电解锰篇1

我院近期收治10名某企业锰中毒患者，现将其住院期间神经肌电图检查所发现的周围神经损伤报告如下：

1临床资料

1.1一般情况10名锰中毒患者均为男性，年龄40岁至50岁，平均年龄44.6岁，该10名患者均为某铁合金厂冶炼工，工作中接触锰烟、锰尘。平均工龄为15年。

1.2发病原因10名锰中毒患者均被我院中毒诊断组诊断为：职业性慢性轻度锰中毒，锰的摄入途径为：锰矿石在锅炉加热过程中，通过呼吸道吸入的锰烟尘。入院后检查发锰在35ug/L至55ug/L。

1.3临床表现10名患者均有乏力、四肢麻木症状，其中4名患者有头痛、头晕。7名患者有失眠、记忆力减退、精神萎靡等症状。其神经系统临床表现详见表1

表110例锰中毒患者神经系统临床表现

1.4神经肌电图检查见表2

表210例患者肌电图检查

注：MCV--运动神经传导速度，SCV―感觉神经传导速度

10名患者在我院神经肌电图检查中发现均有MCV、SCV减慢，其中失神经电位数有5例。10名患者神经肌电图结论：上下肢周围神经源性损害2人，双上肢周围神经源性损害3人，双下肢神经源性损害5人。

1.5诊治经过及预后10例患者均诊断为；职业性慢性轻度锰中毒、轻度中毒性周围神经病，在我院行驱锰治疗，住院期间，依地酸二钠钙（1.0g静脉注射）驱锰4疗程。鼠神经生长因子（20ug肌注）、甲钴胺（500ug口服）营养周围神经治疗。住院时间为1个月。10例患者经治疗后，病情明显缓解，其主要症状乏力、四肢麻木明显好转。其中入院时四肢末梢触痛觉异常7名患者出院时体查有5名患者四肢末梢触痛觉已恢复正常，2名腱反射减弱或消失患者，出院时腱反射恢复正常。因考虑中毒性周围神经病患者肌电图恢复较临床症状慢，且神经肌电图检查对患者有一定的损伤，故出院时未复查肌电图，待下次入院再复查。

2讨论锰中毒在我国医疗界目前已做很多的研究，锰中毒可损害椎体外系神经产生帕金森综合征。锰对周围神经损伤目前已有一定的研究成果。主要考虑为轴浆能量代谢酶的功能障碍，神经元胞浆合成的蛋白质与其他物质，正常时借助轴浆中线粒体生成的高能磷酸腱所供应的能量，随轴浆流沿神经微管和神经细丝构成的“胞浆通道‘不断运送至轴索。而锰对线粒体有特殊的亲和力，锰在富有线粒体的神经细胞和神经突触中，抑制三磷酸腺苷的合成，产生神经细胞内神经代谢障碍，导致神经细胞病变，影响神经突触传递功能，同时，由于锰对线粒体的损伤，使借助轴浆中线粒体生成的高能磷酸腱所供应的能量通道被阻断。导致远端轴索变性。上述因素都可以导致周围神经损伤。

参考文献

[1]何凤生.中华职业医学（M）北京：人民卫生出版社。1999.29.

电解锰篇2

关键词：离子；电场；运动；实验

文章编号：1008-0546（2013）06-0090-02中图分类号：G633.8文献标识码：B

一、问题的提出

在义务教育课程标准实验教科书《化学》九年级（上册）第四单元“物质构成的奥秘”一章中主要讲述的是原子的构成、元素、离子、化学式和化合价四个小节内容，对于学生来讲，掌握这部分内容十分重要，是他们今后学习其他知识的基础。但这章的内容非常抽象，远离学生的生活经验，且又无演示实验加以说明。另外，在普通高中课程标准实验教科书《化学》选修4第四章第三节“电解池”一节中也涉及了离子在电场中运动的相关知识点。因此，在教师讲解完这些内容后，可以增加课堂演示实验“离子在电场中运动”，加深学生对微观粒子的认识及运动规律的理解，为其今后的学习打好坚实的基础。通过上网搜索和查阅文献，目前有三篇关于该实验的研究，一种实验方法是在玻璃片上放上浸有硝酸钾的滤纸，两端平行放上石墨电极上，然后在两极中间用滴管滴上高锰酸钾溶液，或者划一条线，接通电源，观察离子的移动；第二种方法是在一支U形管中注入大半管硫酸钾溶液，U形管的两边插入电极，中间的长颈漏斗里注入饱和硫酸铜溶液与高锰酸钾溶液的混合液；还有一种方法是用铜丝将滤纸固定在试管上，浸有高锰酸钾的棉线放在滤纸中央，观察离子的运动。以上三种方法虽然可以初步揭示离子在电场中的运动情况，但是第一种方法，电极未固定，划线易使紫红色高锰酸钾溶液立即向四周扩散，难以使学生观察到清晰的实验现象；第二种方法的实验装置非中学常规实验仪器，操作不方便，且大量的电解质溶液会将蓝紫色的硫酸铜和高锰酸钾的混合溶液稀释，因而实验现象不明显；最后一种方法是用两根铜丝将滤纸固定在试管上，但是由于铜丝比较细，产生的电场作用力很小，不足以使高锰酸钾溶液离开棉线在滤纸上扩散，因此实验现象不明显，重现性差，不适用于课堂演示实验及学生独立实验。为了进一步完善以上三种实验操作，本文采用中学常见的实验仪器，自制实验装置，操作简单，实验现象明显。此外，教师也可以在课后指导学生亲手动手操作该实验，加深学生对离子在电场中的运动规律的理解，提高对化学的学习兴趣。

二、实验部分

1.实验目的

通过化学实验方法清晰地呈现出微观离子在电场中的运动现象，加深学生对离子在电场中的运动相关知识的理解。

2.实验原理

滤纸上的电解质溶液在通电时发生电解，阴离子在阳极发生氧化反应，阳离子在阴极发生还原反应；棉线上带负电荷的高锰酸根离子在电场力的作用下向阳极移动。

3.实验用品

4.实验装置（如图1）

5.实验步骤

6.实验结果与分析

实验开始时，棉线上的紫红色溶液首先向两边略微扩散，然后紫红色溶液逐渐向阳极扩散，数秒钟后，可观察到大量的紫红色出现在阳极滤纸一边，而阴极滤纸一边只有刚开始扩散的少量紫红色。

上述实验现象表明：进入电场中，紫红色的高锰酸根离子，在硫酸钾电解质溶液（滤纸上）的作用下首先向两极扩散，然后由于高锰酸根离子带负电荷在电场中受电场力的作用，逐渐向阳极移动，因而在阳极滤纸上呈现出大片紫红色。

7.实验注意问题

（1）硫酸钾一定要完全浸湿滤纸，且滤纸裹在试管上不可以有气泡。

（2）浸有高锰酸钾的棉线一定要小心放置在两铜片中间，使两边等距，且放好后不可再移动棉线。

（3）为了增加高锰酸根离子的扩散速度，可在铜片两端用注射器滴加等量硫酸钾溶液。

（4）若因天气冷等原因导致高锰酸根离子的扩散速度变慢，可以再大试管中装入热水，以增加其扩散的速度。

三、实验的优点

（1）此实验现象生动有趣，对比鲜明。

（2）用化学方法清晰地呈现出微观离子在电场中的运动现象，加深学生对离子在电场中的运动规律的理解。

（3）实验仪器均为中学常规仪器，装置简单，操作简便，易推广。

（4）此实验在教师的指导下，学生亲自动手操作，既培养了学生的实验动手能力，也激发了对化学的学习兴趣。

参考文献

电解锰篇3

关键词：原子吸收光谱法；职业危害；职业接触限值；锰

中图分类号：TQ文献标识码：A

引言

原子吸收分光光度计(AtomicAbsorptionSpectrometry，AAS)是基于测量试样所产生的原子蒸气中基态原子对其特征谱线的吸收，从而定量测定化学元素的方法。原子吸收光谱有许多优点：准确度高；选择性好；分析速度快，应用范围广。火焰原子吸收因设备简单，操作简便，易于普及和待测元素的线性范围宽等原因，目前仍为广大分析工作者普遍采用。

锰的用途非常广泛，几乎涉及到人类生产生活的方方面面。在钢铁工业中，锰是居于铁之后第二位的重要的金属元素。目前中国的经济快速发展，工作场所接触的电焊作业非常多，由于电焊作业的危害比较大，导致工作场所电焊作业的职业危害日益突出，与其他职业病一样，电焊工的职业病也大都难以治愈，因此最好的办法是通过良好的预防控制措施来减少电焊工职业病的发生。各种焊件和焊条中均含有数量不等的锰，为了提高机械强度、耐磨、抗腐蚀等性能，使用含锰焊条时，锰含量非常高。

焊条由焊芯和药皮组成。焊接时，电弧放电产生4000℃－6000℃高温，在熔化焊条和焊件的同时，产生了大量的烟尘，其成分主要为氧化锰，烟尘以气溶胶的形式存在，经过呼吸道摄入。长期吸入则会造成锰中毒。

1实验部分

1.1原理、采样方法及试剂

空气中气溶胶态锰及其化合物用微孔滤膜采集，经过消解后，在279.5nm波长下，用乙炔-空气火焰原子吸收光谱法测定。

在工作场所，将装好微孔滤膜的采样夹安装在AKFC-92A型矿用粉尘采样器上，以5L/min流量采集15min空气样品，记录前后是否有流量的变化。

实验用水为去离子水，用酸为优级纯。

硝酸，ρ20＝1.42g/ml。盐酸，ρ20＝1.18g/ml，高纯。

高氯酸，ρ20＝1.67g/ml。消化液：取100ml高氯酸，用硝酸定容至1000ml。

盐酸溶液，0.12mol/L：取1ml盐酸用水定容至100ml的容量瓶中。

标准溶液：用国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院生产的批号为11092372的国家标准溶液，浓度为1000ug/ml,临用前，用盐酸溶液稀释成10.0μg/ml锰标准溶液。

1.2分析步骤

1.2.1样品处理：将从现场采样回来的滤膜放入烧杯中，加入5ml消化液，然后在电热板上加热消解，温度保持在200℃左右，密切观察待消化液基本挥发干时，取下稍冷后，用配好的盐酸溶液溶解残渣，并定量转移入具塞刻度试管中，定容至至10.0ml，摇匀。

1.2.2标准曲线的绘制：取6只具塞刻度试管，按照GBZ/T160.13-2004.工作场所空气有毒物质测定锰及其化合物配备锰浓度标准系列。将原子吸收分光光度计调节至最佳测定状态，以吸光度均值对锰浓度(μg/ml)绘制标准曲线。

1.2.3样品测定：由标准曲线得锰浓度(μg/ml)。

1.3计算

1.3.1按式（1）将采样体积换算成标准采样体积：

Vo=V××（1）

式中：Vo-标准采样体积，L；

V-采样体积，L；

t-采样点的温度，℃；

P-采样点的大气压，kPa。

1.3.2按式（2）计算空气中锰的浓度：

C=（2）

式中：C－空气中锰的浓度，乘以1.58为二氧化锰的浓度，mg/m3；

c－测得样品溶液中锰的浓度，μg/ml；

1.4采样仪器和分析仪器

AKFC-92A型矿用粉尘采样器，AA-7003型原子吸收分光分度计。

2结果分析

2.1标准曲线

y=0.159*x+0.0025,线性相关系数：0.9994

图1锰浓度标准曲线

2.2工作场所空气中锰尘含量检测结果

2.3结论

虽然检测的八个点数据均合格，但是锰在空气中以气溶胶的形式存在，经过呼吸道摄入，长期吸入则会造成锰中毒。为了保护工作场所电焊工的身体健康，防止职业危害的产生，企业做好工作场所的防护是必须的。

工作场所应该设置工作场所警示标识；严加密闭，提供局部排风和全面通风除尘设施；穿透气型防毒服，戴防化学品手套和防护眼镜，提供淋浴设施；减少工作时间并及时换洗工作服做好预防工作。

强化职业危害的宣传培训及现场监测工作，每月至少检测一次；定期对接触人员进行体检工作；对电焊作业人员应进行必要的职业安全卫生知识培训，提高电焊工的自我防范意识，从根本上降低职业病的发病率。

参考文献

[1]GBZ/T160.13-2004.工作场所空气有毒物质测定.锰及其化合物[S].

[2]华东理工大学化学系，四川大学化工学院编.分析化学.第5版[M].北京：高等教育出版社，2003.

[3]方荣.原子吸收光谱法在卫生检验中的应用[M].北京：北京大学出版社，1991.

[4]陈国树.环境分析化学[M].南昌：江西科学技术出版社，1988.

[5]GBZ2.1-2007.工作场所有害因素职业接触限值.第一部分：化学有害因素[S].

[6]GBZ/T204-2007.高毒物品作业岗位职业病危害信息指南[S].

电解锰篇4

1．掌握测试不同废水的色度、浊度、COD、电导、pH等水质指标的分析方法。

2．增强对污染物综合分析能力。

3．根据废水水质选择所用的混凝剂、吸附剂类型；根据实验结果计算出所选混凝剂、吸附剂对废水的去除效率。

4．对废水的进一步治理提出可行性治理方案。

二、实验内容

1．根据高锰酸钾法测定废水的COD，利用pH酸度计，光电浊度计，色带，色度计分别测定pH值、浊度、色度，并预习实验内容，进行实验准备。

2．按照自己所取锅炉排污水、洗衣废水或其他废水的水质特点，自己设计实验方案。

3．针对某一废水，实验比较后确定自己认为合适的处理流程。确定每种处理流程最佳投药量、pH值、搅拌速度及其他操作条件。给出治理结果。

4．处理结果达不到排放标准或回用标准的提出进一步治理方案。

三、实验原理

由于胶粒带电，将极性水分子吸引到它的周围形成一层水化膜，水化膜同样能阻止胶粒间相互接触。因此胶体微粒不能相互聚结而长期保持稳定的分散状态。投加混凝剂能提供大量的正离子，可以压缩双电层，降低ζ电位，静电斥力减少，水化作用减弱；混凝剂水解后形成的高分子物质或直接加入水中的高分子物质一般具有链状结构，在胶粒与胶粒之间起吸附架桥作用，也有沉淀网捕作用。这样投加了混凝剂之后，胶体颗粒脱稳后相互聚结，逐渐变成大的絮凝体后沉淀。

活性炭吸附就是利用活性炭的固体表面对水中一种或多种物质的吸附作用，以达到净化水质的目的。活性炭的吸附作用产生于两个方面，一是由于活性炭内部分子在各个方向都受着同等大小的力而在表面的分子则受到不平衡的力，这就是其他分子吸附于其表面上，此为物理吸附；另一个是由于活性炭与被吸附物质之间的化学作用，此为化学吸附。活性炭的吸附是上述两种吸附综合作用的结果。

离子交换或臭氧氧化属于深度净化，可以有效降低废水中的含盐量、COD、色度等。强酸H交换器失效后，必须用强酸进行再生，可以用HCl，也可以用H2SO4。相对来说，由于HCl再生时不会有沉淀物析出，所以操作比较简单。再生浓度一般为2%~4%，再生流速一般为5m/h左右。强碱OH交换树脂再生液浓度一般为1%~3%，流速≤5m/h。GB12145—1999水汽质量标准规定一级复床出水水质为：电导率≤5?S/cm。混床出水残留的含盐量在1.0mg/L以下，电导率在0.2S/cm以下，残留的SiO2在20?g/L以下，pH值接近中性。

四、实验仪器，设备及试剂

六联搅拌器，pH酸度计，光电浊度计，温度计1支，色度计1000ml烧杯6个，1000ml量筒1个1ml、2ml、5ml、10ml移液管各一支200ml烧杯一个，吸耳球、FeCl3、Al2(SO4)3、FeSO4、NaSiO310%的NAOH溶液和10%HCl溶液500ml各1瓶振荡器，离子交换拄，臭氧发生器，水浴锅，活性炭电厂污水或工业废水水样

五、实验装置及方法

1）高锰酸钾法测定废水COD

1、实验原理

高锰酸钾指数是指在一定条件下，以高锰酸钾为氧化剂，处理水样时所消耗的氧量，以氧的mg/L来表示。水中部分有机物及还原性无机物均可消耗高锰酸钾。因此，高锰酸钾指数常作为水体受有机物污染程度的综合指标。

水样加入硫酸使呈酸性后，加入一定量的高锰酸钾溶液，并在沸水浴中加热反应一定的时间。剩余的高锰酸钾加入过量草酸钠溶液还原，再用高锰酸钾溶液回滴过量的草酸钠，通过计算求出高锰酸盐指数。

2、仪器

水浴装置250mL锥形瓶50mL酸式滴定管

3、试剂

1．高锰酸钾溶液（C(1/5KMnO4)=0.1mol/L）:称取3.2g高锰酸钾溶于1.2L水中，加热煮沸，使体积减少到约1L，放置过夜，用G－3玻璃砂芯漏斗过滤后，滤液储于棕色瓶中保存。

2．高锰酸钾溶液（C(1/5KMnO4)=0.01mol/L）：吸取25mL上述高锰酸钾溶液，?用水稀释至250mL，储于棕色瓶中。使用前进行标定，并调节至0.01mol/L准确浓度。

3．1+3硫酸

4．草酸钠标准溶液（C(1/2Na2C2O4)=0.1000mol/L）?：称取0.6705g在105-110℃烘干一小时并冷却的草酸钠溶于水，移于100mL容量瓶中，用水稀释至标线。

5．草酸钠标准溶液（C(1/2Na2C2O4)=0.0100mol/L）?：吸取10.00mL上述草酸钠溶液移入100mL容量瓶中，用水稀释至标线。

4、实验步骤

1．取100mL混匀水样（如高锰酸盐指数高于5mg/L，则酌量少取，并用水稀释至100mL）于250mL锥形瓶中。

2．加入5mL（1+3）硫酸，摇匀。

3．加入10.00mL0.01mol/L高锰酸钾溶液，摇匀，立即放入沸水浴中加热30分钟（从水浴重新沸腾起计时）。沸水浴液面要高于反应溶液的液面。

4．取下锥形瓶，趁热加入10.00mL0.0100mol/L草酸钠标准溶液，摇匀，?立即用0.01mol/L高锰酸钾溶液滴定至显微红色，记录高锰酸钾溶液消耗量。

5．高锰酸钾溶液浓度的标定：将上述已滴定完毕的溶液加热至70℃，?准确加入10.00mL草酸钠标准溶液（0.0100mol/L）再用0.01mol/L高锰酸钾溶液滴定至显微红色。记录高锰酸钾溶液的消耗量，按照下式求得高锰酸钾溶液的校正系数（K）：

K=10.00V

式中：V—高锰酸钾溶液消耗量（mL）。若水样经稀释时，?应同时另取100mL水，同水样操作步骤进行空白实验。

2）混凝沉淀实验

1.试验机理:根据研究，胶体微粒都带有电荷。天然水中的粘土类胶体微粒以及污水中的胶态蛋白质和淀粉微粒等都带有负电荷。微粒一般由胶核、固定层和扩散层组成。胶核和固定层一般称为胶粒，胶粒与扩散层之间有一个电位差，此电位称为ζ电位。胶粒在水中受几方面的影响：

①带相同电荷的胶粒之间产生的静电斥力；

②胶粒在水中作的不规则运动，即“布朗运动”；

③胶粒之间的范德华引力；

④水化作用，由于胶粒带电，将极性水分子吸引到它的周围形成一层水化膜，水化膜同样能阻止胶粒间相互接触。

因此胶体微粒不能相互聚结而长期保持稳定的分散状态。投加混凝剂能提供大量的正离子，可以压缩双电层，降低ζ电位，静电斥力减少，水化作用减弱；混凝剂水解后形成的高分子物质或直接加入水中的高分子物质一般具有链状结构，在胶粒与胶粒之间起吸附架桥作用，也有沉淀网捕作用。这样投加了混凝剂之后，胶体颗粒脱稳后相互聚结，逐渐变成大的絮凝体后沉淀。

2.试验器材:六联搅拌器或磁力搅拌器1台pH酸度计1台或pH试纸光电浊度计1台温度计1支200ml烧杯4个1000ml烧杯1个1ml、2ml、5ml、10ml移液管各一支10%的FeCl3、Al2(SO4)3、NaSiO3溶液各1瓶500ml的NaOH溶液和的HCl溶液各1瓶。

3.试验步骤：

最佳投药量实验步骤

1、测定原水温度、浊度及pH值。

2、分别取200ml水样于250ml烧杯中，每组4个水样，将4个水样置于搅拌器上，分

别加入数滴浓度为10％的Al2(SO4)3药液于各烧杯中。

3、投药后迅速启动搅拌机，使搅拌机快速运转，同时开始记时，快速搅拌30S，快速搅拌完成后，迅速将转速转制慢速搅拌阶段，时间15分钟。

4、搅拌过程中观察记录矾花形成的过程、矾花外观、大小、密实程度（记录于表1中）。

5、搅拌完成后停机，将水样杯取出置一旁静沉，并观察矾花形成及沉淀的情况，待沉淀20分钟后，取烧杯中清液分别测定其pH值、浊度，同时记录于表1中。

6、确定最佳投药量。

最佳pH值实验步骤

1、在4个250ml烧杯分别放入200ml原水样，置于实验搅拌器的平台上。

2、确定原水特征（包括原水浊度、pH值、温度）。

3、向各烧杯中加入相同量的混凝剂。（投加剂量按照最佳投药量实验中得出的最佳投药量而确定）。

4、用HCl或NaOH调整至各杯水样的pH至分别为6、7、8、9，记录所用酸碱的投加量（表2）。

5、启动搅拌器，快速搅拌30秒；然后同（一）。

6、关闭搅拌机，将水样取出置一旁静沉并观察矾花形成及沉淀的情况，20分钟后，取烧杯的上清液，分别测定其浊度，记录于表2中。

7、确定最佳pH.。

完成第一组水样后，按同样步骤，用第二种混凝剂做第二组实验。

六、实验数据及数据处理结果

表二最佳投药量结果记录

原水温度10C浊度31.3pH6混凝剂的种类、浓度FeCl310％

表三最佳pH试验结果记录

原水温度10C浊度31.3pH6使用混凝剂的种类、浓度FeCl310％

1.高锰酸钾溶液的校正系数（K）：

K=

已知：V=18.2ml-10.4ml=7.8ml得：K=1.282．水样不经稀释

高锰酸钾指数(O2,mg/L)=10.00V

[(1V1)K10]M81000

100

已知：V1=7.80mlK=1.28M=0.01mol/L得;高锰酸钾指数(O2,mg/L)=10.233．水样经稀释

高锰酸钾指数(O2,mg/L)＝

{[(10V1)K10][(10V0)K10]C}M81000V2

已知：V1=7.80mlK=1.28M=0.01mol/LV0=mlC=0.5V2=100ml得：高锰酸钾指数(O2,mg/L)=4.58

六．实验结果讨论

由以上数据及处理结果可知水样高锰酸钾指数(O2,mg/L)=10.23，PH=6；当混凝剂滴入0.4ml时混凝效果最好，PH为9时混凝效果最好。

七．思考题

1、为什么最大投药量时，混凝效果不一定好？

投入的药量应根据胶体浓度及无机金属盐水解产物的分子形态、荷电性质和荷电量等而确定。当高分子混凝剂投药量最大时，会产生“胶体保护”作用。胶体保护可理解为：当全部胶粒的吸附面均被高分子覆盖以后，两胶粒接近时，就受到高分子的阻碍而不能聚集，这种阻碍来源于高分子之间的相互排斥。排斥力可能来源于“胶粒－胶粒”之间高分子受到压缩变形而具有排斥势能，也可能由于高分子之间的电斥力（对带电高分子而言）或水化膜。而且投药量大也容易出现产生大量含水率很高的污泥的问题。这种污泥难于脱水，会给污泥处置带来很大困难。所以投药量最大时，混凝效果不一定是好的，应该根据具体废水的性质以及共存杂质的种类和浓度，通过实验，选定出适当的混凝剂种类与投加的剂量。

2、助凝剂的作用是什么？

助凝剂的作用机理是桥接固体炫富颗粒，从而使悬浮物迅速下沉。

3、臭氧氧化的影响因素有哪些？

温度、pH值、处理时间、空气湿度等。

电解锰篇5

可是有的东西对别人是毒药，对我们却是香膏。动物，包括我们人类，须臾都离不开氧气，倘若没有光合作用，地球上也就不会有高级生命。对一种于我们如此攸关的生命活动，花点时间考察一下光合作用之前的世界总不为过吧。

谁在帮助锰氧化？

光合作用是用光和电子来产生能量，从而为有机体提供动力的。就现代的光合作用而言，电子来自水分子，氧气是这一过程的副产品。但这并不是说，光合作用一开始出现就如此的。比如说，光合作用大约是在34亿年前出现在地球上的，但并没有迹象表明，那个时候就已经有氧气产生了。所以有些科学家猜测，最早的光合作用很可能是靠分解别的物质，譬如说二氧化硫，而不是水，来获得电子的。

但到了大约24亿年前，这一情况发生了变化。这一时期地质层中沉积的大量氧化物矿物告诉我们，此时氧气开始在大气中积聚起来，所以，光合作用直到这个时候才进化出现代的形式，即靠分解水来获得电子。

那么这一过程是如何实现的？换句话说，早期的光合作用是如何找到水这一替代物的？

为了搞清楚这一问题，美国地质学家伍德沃德·费歇尔和他的同事考察了南非的一些岩石。这些岩石形成于大约24亿年前，形成的时间正好处于地球环境大转折——以分解水、释放氧气为特征的现代光合作用出现的前夕。研究表明，尽管这些岩石是在无氧的环境下形成的，但令人匪夷所思的是，岩石里的锰元素却都以氧化物的形式存在。

从化学中了解到，在大气中缺少氧气的情况下，金属锰需要一些催化剂才能形成氧化物，换句话说，没有一点别人的帮助，这个反应就不可能发生。那么帮助锰氧化的是谁呢？

光合作用也在进化

费歇尔提出一个大胆的猜想：这个帮手就是无氧呼吸同时又进行光合作用的有机生命！但这种生命的光合作用有点奇怪，电子“采自”金属锰。锰失去电子之后变成离子，而锰离子是不稳定的，很快会跟周围的水反应生成锰的氧化物。这样，在大气缺氧的情况下，通过这种方式也可以形成锰的氧化物。

这个猜想可谓石破天惊，因为现代的光合作用是从水中获得电子的，而猜想中提到的光合作用却是从锰那儿获得电子的。水和锰是多么不一样的东西啊！可是，偏偏有很多证据表明这一猜测很可能是对的。

电解锰篇6

[关键词]硫酸锰；四氧化三锰；热力学分析；反应机理

中图分类号：TF792文献标识码：A文章编号：1009-914X（2016）08-0068-03

四氧化三锰（Mn3O4）是电子工业中重要的基础原料，大量用于生产压敏电阻、NTC热敏电阻及软磁铁氧体。在电池工业中，尖晶石型Mn3O4是合成尖晶石结构LiMn2O4阴极材料诸多材料中较好的一种，其孔隙率非常低[1]，由其得到的锂锰氧材料具有较高纯度和均匀的颗粒粒径，相比于MnO2原料制得的LiMn2O4具有明显优势。另外，Mn3O4是一种价廉、环境友好型催化剂，可作为硝基苯选择还原反应的催化剂；还可用作去除空气中CO、NO、NH3等气体或有机物的催化剂[2-4]。此外，Mn3O4还可作为色料，添加到某些油漆或涂料中，含有Mn3O4的油漆或涂料喷洒在钢铁上比含二氧化钛或氧化铁油漆或涂料表现出更好的抗腐蚀性能[5]。

目前报道了多种四氧化三锰的制备方法，通常，硫酸锰、氢氧化钠或氨水因其价格低廉、来源广泛被用作原料，采用沉淀-氧化法制备四氧化三锰，关于工艺条件研究的报道较多[6-8]，而有关工艺原理的讨论却不多见。

为了避免Na+离子进入Mn3O4产品而影响其品质，我们以氨水代替了通常使用的NaOH作沉淀剂，用空气中的O2氧化Mn（OH）2生成了高品质的Mn3O4[9]，本文结合热力学理论、XRD、FTIR测试探讨从二价锰氧化生成四氧化三锰的反应机理。

1实验方法

1.1样品制备

实验所用的硫酸锰，氨水，硝酸铵均为分析纯试剂。

硫酸锰水解和氢氧化锰滤饼的洗涤：先将220mL由浓氨水按体积1：9稀释后的氨水溶液（浓度为1.20mol/L）加入到置于60℃水浴锅中的三颈烧瓶中，在磁力搅拌下滴加浓度为0.60mol/L的硫酸锰溶液200mL，在0.5h内滴加完硫酸锰溶液，控制反应结束时悬浮液的pH值为10.0，抽滤后得到一次滤饼。用去离子水将一次滤饼调浆后放置在超声波清洗器中，超声洗涤5min后抽滤，如此反复超声洗涤四次后可得二次滤饼。

氢氧化锰氧化制备四氧化三锰：将二次滤饼加入适量去离子水调浆制成悬浮液，液固质量比为10：1，加入置于70℃水浴锅中的三颈瓶中，再加入适量的稀氨水（浓度为1.20mol/L）到三颈瓶中调节浆料的pH值范围为9.0-10.0，用小型气泵以6L/min速率通入空气，利用其中的O2作为氧化剂。氧化浆料一定时间后，氧化产物经超声洗涤抽滤2次，在60℃的真空干燥箱中干燥5h。

1.2样品表征

本实验样品的物相组成采用PhilipsX’PertProMPD型X射线衍射仪进行测定，辐射源为CuKα，管电压为40KV，管电流为25mA，扫描范围2θ为0°-90°，根据衍射峰的位置和强度表征样品的物相及结晶度。采用NICOLETiS10型傅里叶红外光谱仪对样品进行红外吸收光谱表征，扫描范围为500-4000cm-1，分辨率4cm-1，扫描次数为32次。

总锰含量测定及其方法：根据软磁铁氧体用四氧化三锰标准（GB/T21836-2008）中列出的分析方法，四氧化三锰的总锰含量w（Mn）/%采用硫酸亚铁铵滴定法测定。

2结果与讨论

2.1硫酸锰为原料制备四氧化三锰工艺的工艺条件

在298K时，根据文献《化学位图在湿法冶金和废水净化中的应用》[10]中提供的热力学数据，将体系中所涉及到的一些物质的标准生成吉布斯函数列于表1中。

在氨性溶液中，二价锰离子易和氨形成MnA2+、MnA22+、MnA32+、MnA42+络合物，各级络合反应及逐级络合反应常数如下所列（以A代表NH3）：

Mn2++AMnA2+

MnA2++AMnA22+

MnA22++AMnA32+

MnA32++AMnA42+

由表1中的数据和锰氨络合反应常数可计算出在以硫酸锰、氨水为原料制备Mn3O4工艺讨论范围内所涉及到Mn-NH3-H2O系可能的电极反应及其相关氧化还原半反应的电极电势ε与pH值的关系式，列于表2。计算中涉及到锰氨络离子的热力学数据来自文献[11]，络离子稳定性的计算按照文献[12-13]介绍的方法进行。在计算中，指定温度为298K，O2和H2的压力为101kPa，离子的活度系数均为1，当c（Mn2+）T=10-3mol/L，c（NH3）T=1.2mol/L（c（Mn2+）T和c（NH3）T分别表示溶液中Mn2+的总浓度和NH3的总浓度）时，以此绘制出Mn-NH3-H2O系的ε-pH图，见图1。

根据Mn-NH3-H2O系的ε-pH图（图1）可以清楚地看出Mn2+、MnAn2+、Mn（OH）2和各锰氧化物的稳定区，并看出各区稳定的电位和pH范围，因此，可根据位图通过控制溶液的电位和pH值来获得需要的目标产物。

目标产物Mn3O4存在一个稳定的热力学区域，通常有两种方法将MnSO4制成Mn3O4：

第一，将含Mn2+的溶液直接氧化。当使用氢氧化钠调整pH值时，Mn2+直接氧化生成Mn3O4的pH范围是7.88-9.16；采用氨水调整pH值时，由于络离子形成，可溶Mn（Ⅱ）离子的pH值扩展到10.04（图1），即MnAn2+直接氧化生成Mn3O4的pH范围是7.88-10.04。由于MnAn2+比Mn2+更稳定，其氧化要困难一些。

第二，Mn2+先转换成Mn（OH）2，然后在适当的pH值条件下通O2氧化成Mn3O4。当使用氢氧化钠作沉淀剂时，浓度为0.60mol/L的锰盐开始沉淀的pH值为7.84，当pH值大于9.16时，溶液中残存的Mn2+可小于10-3mol/L。但是用氨水作沉淀剂时，由于NH3易与Mn2+形成络合物离子，在pH值为8.20-10.04的范围内形成锰络离子稳定区，使可溶性Mn（Ⅱ）离子（包括游离Mn2+和与NH3络合形成MnAn2+的络离子）的稳定区扩大。当总氨浓度c（NH3）T=1.2mol/L时，初始浓度为0.60mol/L的锰盐在pH值为8.34时才开始沉淀；当pH值大于10.04时，溶液中残存的可溶性Mn（Ⅱ）离子浓度可小于10-3mol/L。如果降低总氨浓度则可以使Mn（Ⅱ）离子浓度在pH值低于10.04的条件下减少到10-3mol/L。氧化Mn（OH）2生成Mn3O4比氧化Mn2+所需电位要低，即氧化过程变得容易。

从图1还可以看出O2/H2O的ε-pH线处于Mn3O4的稳定区之上，故O2可作为氧化剂将Mn2+或者Mn（OH）2氧化成为Mn3O4。将Mn（OH）2调浆进行氧化时，O2溶解并分解为氧原子起作用，溶液中NO3-也能用作氧化剂，其能力弱于O2。

2.2从二价锰氧化生成四氧化三锰的机理讨论

根据表1所列Mn-NH3-H2O系中一些物质的标准生成吉布斯函数，我们可直接计算两种方法涉及的化学反应的吉布斯函数变化值进行比较。

第一种方法，

3Mn2++3H2O+1/2O2Mn3O4+6H+

=-114.4kJ（1）

第二种方法，

3Mn2++6NH3・H2O3Mn（OH）2+6NH4+

=-55.08kJ（2）

3Mn（OH）2+1/2O2Mn3O4+3H2O

=-147.8kJ（3）

分别为-114.4，-55.08和-147.8kJ（在计算时摩尔数已经代入，并非生成1mol产物的反应吉布斯函数）可见两种方法所涉及化学反应的吉布斯函数变化都是负值，反应不仅能自发进行，而且热力学推动力较大，反应可望进行得较完全。但是，比较（1）和（3），可以看出（3）式给出的生成1molMn3O4的标准摩尔反应吉布斯函数更负，说明Mn（OH）2比Mn2+更容易被氧化。这与文献[14]报道的“相比与一步法，两步法反应时间短”一致。关于MnSO4沉淀为Mn（OH）2再氧化生成Mn3O4的化学反应历程，以NO3-为氧化剂的文献[15]认为：

Mn3O4的形成经过三步反应，（。MnSO4与NaOH反应生成Mn（OH）2（）氢氧化锰被溶液中的NaNO3部分氧化（＃Mn（OH）2与MnOOH的脱水反应。即：

MnSO4+2NaOHMn（OH）2+Na2SO4（4）

3Mn（OH）2+NO3-Mn（OH）2+2MnOOH+H2O+NO2（5）

Mn（OH）2+2MnOOHMn3O4+2H2O（6）

在（5）式中Mn（OH）2被NO3-氧化生成了MnOOH，其中Mn的价态为3价。即从Mn（OH）2氧化生成Mn3O4经历了先氧化生成MnOOH（5）和Mn（OH）2与MnOOH之间的脱水反应（6），MnOOH是中间产物。

本实验中，与之不同的是氨水代替了NaOH作沉淀剂，用空气中的O2代替NaNO3氧化Mn（OH）2生成Mn3O4，可以写出Mn（OH）2被O2氧化生成MnOOH的反应：

3Mn（OH）2+0.5O2Mn（OH）2+2MnOOH+H2O（7）

根据表1中有关物种的标准生成吉布斯函数数据可以计算（7）式和（6）式的标准反应吉布斯函数分别为-123.4kJ和-24.4kJ，说明Mn（OH）2氧化生成MnOOH的反应热力学推动力大，而Mn（OH）2与MnOOH之间的脱水反应热力学推动力较小。这说明Mn（OH）2容易氧化，但完全脱水生成Mn3O4不太容易。

为了进一步研究Mn（OH）2氧化生成Mn3O4的实验反应机理，将通空气于Mn（OH）2浆料中氧化0.5、1、2、3和4h后制得的产品于60℃真空干燥箱中干燥5h（避免空气干燥对样品氧化的影响），并对所得产品进行XRD和红外测试，结果如图2和3。从图2的XRD谱中可以看出，Mn（OH）2滤饼氧化0.5h后其Mn（OH）2的峰逐渐变较弱，Mn3O4的衍射峰变较强；当氧化时间延长到1h后，Mn（OH）2的衍射峰已经观察不到，所有衍射峰都与Mn3O4黑锰矿晶体（JCPDS：24-0734）的衍射峰对应，没有检测到Mn（OH）2和Mn3O4以外的锰氢氧化物或者锰氧化物。没有观察到明显的MnOOH的衍射峰也可能有少量的MnOOH存在，但是其衍射峰被掩盖。这与图3红外谱的结果相一致，在Mn（OH）2滤饼氧化0.5h后的红外谱图上可以看出在3623cm-1处有个尖吸收峰，这是Mn（OH）2中羟基的吸收峰，而当氧化时间延长到1h后，在红外谱上观察不到Mn（OH）2中羟基的吸收峰，这也说明了Mn（OH）2易氧化。同时，也没有观察到Mn3O4以外的锰氢氧化物或者锰氧化物。从表1锰化合物的标准生成吉布斯函数数据可知，MnOOH的标准生成吉布斯函数值为-557.7kJ・mol-1，是一个较稳定的化合物。但是在这些部分氧化样品的红外谱中均没有检测到其吸收峰，很可能是因为其含量较小的缘故。

2.3锰氧化物之间的转变

表3中（1）-（6）所列为锰化合物与O2反应的热力学平衡关系。由表3可知，在O2的作用下，Mn（OH）2可被O2氧化为Mn3O4、MnOOH、Mn2O3及MnO2，在标准状况下，这些氧化物生成反应的吉布斯函数都是负值，说明这些反应的热力学推动力很大，且可达很大的平衡限度。其中Mn（OH）2与O2反应生成Mn3O4的反应有更负的吉布斯函数值，可认为是主要发生的反应。因此，将Mn（OH）2分散在液相中通空气氧化最容易生成稳定的Mn3O4。但是，由于这些锰氧化物相互间容易转化，制备Mn3O4也要严格控制反应的条件，避免其他锰氧化物的生成，降低产物中锰的含量。

3结论

1）初步探讨了以一水硫酸锰为锰源，氨水为沉淀剂，空气（O2）为氧化剂，在一定条件下制备Mn3O4的反应机理。

2）将Mn（OH）2分散在液相中通空气氧化容易生成稳定的Mn3O4，但是锰氧化物相互间容易转化，制备Mn3O4也要严格控制反应的条件，避免其他锰氧化物的生成，降低产物中锰的含量。

3）对O2氧化Mn（OH）2生成Mn3O4的反应机理进行了热力学计算分析和实验结果的初步讨论，Mn（OH）2的氧化可能通过生成中间产物MnOOH。

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