化工尾气处理方法范文篇1

关键词：硫磺回收二氧化硫控制减少污染

中图分类号：TE624.1文献标识码：A文章编号：1672-3791-（2015）02（c）-0104-02

随着国内石化企业加工高含硫量原油的增加以及油品质量控制标准的提升，国家对于石化企业的环保要求不断提高，炼油企业面临的污染物排放压力越来越大。2014年实施的《石油炼制工业污染物排放标准》对于硫磺回收装置的尾气排放提出了更高要求，由原先的960mg/m3降低至300mg/m3。这对企业的污染物排放控制能力提出了更高要求，需要企业尽可能地充分利用现有流程、花费较少的资金，降低污染物排放。

硫磺回收装置在运行过程中，由于处于强酸环境，或是受到富溶剂夹带烃、氧化尾气夹带液体等因素影响，容易出现二氧化硫排放超标的问题。鉴于此，该研究者结合工作体会和从业经验，针对典型硫磺回收装置的二氧化硫排放问题进行研究，深入分析硫磺回收的工艺流程，找出影响SO2排放超标的主要环节，并针对这些关键环节采取相应措施，优化操作参数、改进工艺流程，降低最终排放物中的SO2含量，在优化操作和增强安全性的同时，提升环境效益和经济效益。

1工艺流程

下面将对四联合硫磺回收装置的整体情况进行介绍和分析，对于装置污染物产生环节的了解，有助于掌握控制二氧化硫排放的关键环节。

硫磺回收装置硫回收采用的是部分燃烧法、两级转化Claus工艺、尾气处理系统采用“还原-吸收”工艺，尾气在线加热炉加热方式，外补氢气保持尾气加氢反应所需的氢气浓度。酸性气与空气进入酸性气燃烧炉燃烧，高温过程气被冷却至350℃后进入一级冷凝器，经冷却至170℃后液硫进入硫池。除雾后的过程气，进入一级反应器，在Claus催化剂作用下，发生硫化氢与二氧化硫的化学反应，生成单质硫。过程气通过一/二级冷凝器时产生0.45MPa蒸汽。从二级反应器出来的过程气经三级冷凝器冷却至130℃后液硫进入硫池。尾气再经捕集器进一步捕集硫雾后液硫进入硫池。在进入加氢反应器后，加氢后的尾气经蒸汽发生器冷却后产生0.45MPa蒸汽。吸收塔塔顶的吸收尾气进入尾气焚烧炉进行焚烧，焚烧后的烟气经烟囱排入大气。

2SO2排放的影响因素及对策

2.1氧化尾气中硫化物含量较高

（1）问题分析。

在质转化流程中，外装置氧化尾气直接进入尾气焚烧炉，经过焚烧后通过烟囱排入大气。其中，氧化尾气的流量约为270m3/h，含硫总量为38g/m3。一般情况下，氧化尾气在炉中进行燃烧时，由于其中含有较高的硫化物，经过高温焚烧条件下的化学反应后，可以使每立方米烟气中的SO2浓度增加200～300mg，在装置运行不稳定的情形下，有极大概率出现二氧化硫排放超标情况。

（2）对策。

通过研究车间硫磺回收装置的整体运作流程，该研究者发现，氧化尾气中硫化物含量较高能够通过对优化氧化尾气处理流程、对尾气中所含的烃类进行针对性的处理而大幅度降低，保证硫磺质量、降低处理和控制难度。具体做法是：氧化尾气不进入尾气焚烧炉而是进入酸性气燃烧炉，对尾气中所含的硫进行回收。为了改善处理效果，实现充分燃烧，对火嘴形成可靠的保护，需要在酸性气燃烧炉火嘴处增加冷却燃烧风，以降低局部温度，保证运行稳定性。此前，这一技术在硫磺回收中应用较少，需要在实际工作中反复调试，在确保安全的情况下，不断优化作业细节。

2.2系统燃料气硫含量较高

（1）问题分析。

硫磺尾气中的硫化氢等含硫物质在尾气焚烧炉中经过700℃的高温焚烧，硫化物经过此过程，转变成SO2经烟囱进行排放。在硫磺尾气的焚烧过程中，尾气焚烧炉中需要使用炼厂燃料气管网提供的燃料气进行伴烧。系统燃料气中的硫含量每立方米约为3.3mg，在气体含量存在异常波动的情况下，每立方米可以高达7.9mg。燃料气中的含硫化合物经过燃烧之后，会生成SO2，导致烟囱排出口的二氧化硫浓度每立方米增加100～250mg。

（2）对策。

考虑到燃料气管网气体组成的复杂性以及气体中含硫量组分高的特点，在改进生产流程过程中，需要对尾气排放焚烧的流程进行改造，增加对燃料气中“杂质”成分的处理环节，通过对气体的净化，从净化后的干气中引出专用的燃料管线，供应焚烧炉的作业。净化后的干气，含硫量很少，基本可以忽略不计，这些干气能够显著降低装置最终排出的SO2浓度，每立方米减少值约为100～250mg。

2.3集中溶剂再生贫液质量较差

（1）问题分析。

在尾气吸收处理部分，尾气处理吸收溶剂由220t/h溶剂再生装置进行集中再生。该溶剂再生装置需要处理延迟焦化、汽油加氢、柴油加氢和常减压轻烃回收以及硫磺回收等多种装置的富余液体。在硫磺回收的上游各环节产生的富液中，携带大量的烃类物质。经过再生塔处理后，导致烃类气体占比较高（多数情况占比超过6%），出现操作不稳定，烟气中的SO2含量出现超标现象。如果富液中含有油时，酸性气燃烧炉配风难以及时跟踪，使燃烧物进入后续的环节，尾气焚烧炉炉膛和烟囱温度短时间内快速升高，出现硫化物超标，带来操作隐患。同时，富液中含有的油和烃类物质对再生贫液质量造成重大影响。含硫物质含量波动很大，导致吸收效果变差，进而出现烟囱排放SO2含量的超标问题。

（2）对策。

如问题分析部分所述，在装置的集中溶液处理环节，考虑到装置产生的再生贫液质量较差，不当的操作可能存在安全隐患，最终造成二氧化硫排放的超标以及生产波动。在装置的流程优化过程中，可以用当前工艺中的80t/h溶剂再生装置对硫磺尾气处理吸收溶剂进行再生作业。经过再生处理后，硫磺尾气处理的贫液每升含硫量降低了0.5～0.8g/L，操作波动小，安全性高，使烟气SO2排放浓度每立方米下降了100～200mg。

3排放控制效果分析

该研究者所在的车间对硫磺回收装置的污染物排放情况和产生问题的各环节进行了深入分析，实施了流程改造，重点进行了氧化尾气加工流程、系统燃料气来源、系统贫液再生流程、装置改造及工艺优化四个方面的改造，这四个部分是影响二氧化硫最终排放浓度的关键环节，是改造的重点。作为对比，改造前，这四个环节的的烟气SO2排放浓度为每立方米650mg、380mg、230mg、650mg，改造后相应的排放浓度降低为380mg、230mg、80mg、80mg。

通过数据前后对比，可以看出，装置内部持续开展的工艺流程优化和生产技术创新取得了明显成效。硫磺回收装置的关键操作参数控制平稳、硫磺质量稳定可靠、烟囱排放的SO2浓度大幅降低，取得了良好的效果。

4结语

该文针对石化企业具有代表性的硫磺回收装置的二氧化硫排放超标问题进行分析，通过将氧化尾气为其由原先的硫磺尾气焚烧炉焚烧，改为在酸性气燃烧炉中焚烧，进行脱硫处理后，净化干气取代系统燃料气作为尾气焚烧炉的燃料，尾气处理容溶剂由集中再生改为独立再生等措施，显著降低了二氧化硫的排放量。这当中，也需要装置领导、技术管理人员和现场操作人员持续的技术攻关。经过装置现场的多次实际测量，排放值均低于180mg/m3，这一数值低于最新的国家标准要求值。实现低水平的二氧化硫排放，有助于保障装置平稳、经济地运行，也能够助力流程优化、提升环保效益。

参考文献

[1]，刘爱华.影响硫磺回收装置SO2排放浓度的因素分析[J].石油炼制与化工，2013，44（4）：75-79.

[2]金洲.降低硫磺回收装置烟气中SO2排放问题探讨[J].石油与天然气化工，2012，41（5）：473-478.

化工尾气处理方法范文篇2

关键词：高含硫天然气净化全流程模型ProMax

一、引言

全流程模拟是进行过程分析与优化的基础。对于高含硫天然气净化过程，由于醇胺脱酸气过程及克劳斯（Claus）流程回收过程的复杂性，目前主流的流程模拟软件都不能进行全部的模拟，如AspenPlus、AspenHYSYS和ProII均不能模拟硫磺回收过程，并对醇胺溶液脱酸气过程采用半经验模型进行模型，致使无法建立起高含硫天然气净化装置的全流程模型，制约了其全流程特性的分析和优化。

ProMax（原TSWEET和PROSIM）流程模拟软件是由美国Bryan研究与工程公司和Texas州A&M大学联合开发的天然气净化工艺专用模拟程序[1]。ProMax具有完整的气液平衡数据，并采用多套实际工程的操作数据修正了适合脱酸气体系的热力学方程，使其对脱酸气工艺过程的模拟数据更加接近实际工程数据；在脱水方面，ProMax几乎可以模拟任何关于脱水的单元，包括汽提塔，再生塔等，还可以计算天然气水含量、绘制水合物曲线相图以及优化甘醇的循环流量；在硫磺回收及尾气处理方面，ProMax包含完整的反应动力学模型，可模拟多种硫磺回收及尾气净化工艺过程。

本文依据普光天然气净化厂高含硫天然气净化装置工艺流程及操作数据，应用天然气处理过程专用模拟软件ProMax建立高含硫天然气净化装置全流程稳态工艺模型。

二、高含硫净化工艺过程简介

普光净化厂设计处理能力为120×108m3/a，目前实际处理量约为100×108m3/a，位列世界第二，亚洲第一；其中净化装置硫磺年产量为240×104t，居世界第一[2]。普光净化厂共有6套联合装置，12个系列，单套联合装置设计处理量为2×300×104m3/d。主要净化装置由脱酸气单元、脱水单元、硫磺回收单元、尾气处理单元和酸水汽提单元组成。图1为联合净化装置流程图。

高含硫原料气（FeedGas）经过脱酸气单元（SweeteningUnit）脱除几乎所有的H2S、部分有机硫及CO2，再经过脱水单元（DehydrationUnit）脱水后，合格产品气（ProductGas）出装置经长输管网外输。脱硫单元再生溶剂而产生的酸性气体（AcidGas）进入硫磺回收单元（SulfurRecoveryUnit），将酸气中的硫元素回收为液硫（LiquidSulfur），经硫磺成型单元（SulfurSolidificationUnit）生产工业用硫磺。硫磺回收单元产生的尾气（TailGas）经尾气处理单元（TailGasTreatmentUnit）净化处理，输往尾气（ExhaustGas）焚烧炉焚烧，经烟囱（Stack）排放的烟气应满足国家环保要求。净化过程产生的酸性水（SourWater）送至酸水汽提单元（SourWaterStripper），汽提产生的酸性气（SourGas）通过管道输送到尾气处理单元进行净化，使其达到净化水标准后循环使用。

三、工艺单元建模

1.脱酸气单元建模

ProMax采用ElectrolyticELR-PR或ElectrolyticELR-SRK模型计算酸气在醇胺溶液中溶解度的热力学过程，而采用TSWEETKineticsModel计算气液传质的动力学过程[3]。ElectrolyticELR模型为过量吉布斯能量/活度系数模型（GibbsExcessEnergy/ActivityCoefficientModel），该模型基于Pitzer-Debye-Hückel模型[4]预测多组分平衡态液相活度系数，而采用Peng-Robinson（PR）或Soave-Redlich-Kwong（SRK）状态方程预测气相的逸度系数。图2为应用ProMax建立的脱酸气装置稳态模型。

2.脱水单元建模

目前，TEG脱水过程模拟普遍采用立方型热力学模型，如Peng-Robinson（PR）、Redlich-Kwong（RK）和Soave-Redlich-Kwong（SRK）[5]等状态方程。这些热力学模型基本可以获得满意的甘醇脱水模拟精度。图3为应用ProMax建立的脱水单元稳态模型。

3.硫磺回收单元建模

Claus法硫磺回收工艺过程。Claus过程由两个阶段完成，第一个阶段中，1/3体积的H2S在燃烧（反应）炉内被氧化为SO2，并释放出大量的反应热；第二个阶段，2/3体积H2S在催化剂的作用下与生成的SO2继续反应生成单质硫。

目前，用于计算克劳斯过程中化学反应平衡的方法主要有两种：一是平衡常数法；二是最小自由能法。ProMax中预定义了Sulfur-PR和Sulfur-SRK两个物性包用于模拟Claus反应过程，Sulfur物性包为最小自由能模型，用于预测液相含硫体系物性，该模型将纯硫（如S1-S8）视为Lewis-Randall组分，而将其余组分看做Henry组分（如H2S，H2，CO2，COS等）。对于不含硫的体系，则采用PR或SRK方程来预测体系的物性。图4为应用ProMax建立的硫磺回收单元模型。

4.尾气处理单元建模

尾气处理单元包括加氢还原反应过程、尾气急冷过程、尾气吸收过程和尾气焚烧过程。对于尾气急冷过程、尾气吸收过程及尾气焚烧过程中涉及醇胺体系，采用ElectrolyticELR-PR物性包模拟，而尾气焚烧过程为化学反应过程，采用Sulfur-PR吉布斯自有能最小类型反应器进行模拟。图5为应用ProMax建立的尾气焚烧装置模型。

四、全流程模型

在ProMax模拟中一个流程（Flowsheet）只能采用一个热力学模型，因此，需要将净化装置全流程模型根据各单元采用的热力学模型的不同而进行划分。在不同的Flowsheet之间，采用ProMax中流程物流传递模块进行流程之间的物流信息传递。图2中脱酸气流程中物流传递模块ToTEG将二级吸收塔顶甜气（SweetGas）的物流信息传递给脱水流程。物流传递模块AcidGastoSRU将再生塔顶酸气物流信息传递给硫磺回收单元。物流传递模块ToTGCU将贫胺液物流信息传递给尾气处理单元。物流传递模块FromTGCU将尾气处理单元中的半富胺液物流信息传递回脱酸气单元。脱水流程中进脱水塔的甜气物流数据由物流传递模块ToTEG从脱酸气流程传递来。酸气物流数据由物流传递模块AcidGastoSRU传递而来。ToIncinerator传递来尾气物流信息。ToSourWaterStripper模块传递来酸水物性，ToQC将酸水模块汽提塔再生气传递给尾气处理单元。

当全流程中某个单元中的物流参数或操作参数发生变化，由于各流程之间存在联系，模型会重新计算各单元模型，直至全流程模型得到收敛。

五、模型验证

基于普光净化装置实际运行数据，验证脱酸气单元ProMax全流程稳态模型的可靠性。表1为全流程模型的模拟数据与实际装置运行数据的对比。模拟数据与运行数据的相对误差小于3%。证明所建立的ProMax全流程稳态工艺模型，能够快速、准确地模拟净化装置在不同工况下的运行特性，完全满足工程应用及特性分析的要求。

六、结论

本文依据中石化普光高含硫天然气净化装置的工艺流程及操作数据，应用ProMax流程模拟软件建立了MDEA溶液脱酸气单元、TEG溶液脱水单元、Claus硫磺回收单元、加氢还原尾气处理单元及酸水汽提单元稳态模型。利用ProMax跨流程物流传递模块，将基于不同热力学模型建立的操作单元模型连接起来，从而建立了净化装置全流程稳态模型。通过对比净化装置实际操作数据，验证了全流程模型的准确性和可靠性。为后续开展高含硫天然气净化装置用能分析与优化工作奠定了基础。

参考文献

[1]LunsfordKM.Optimizationofaminesweeteningunits.ProceedingsoftheAIChESpringNationalMeeting，1996.

[2]吴基荣，毛红艳.高含硫天然气净化新工艺技术在普光气田的应用.天然气工业，2011，31（5）：99-102.

[3]KohlAL，NielsenRB.Gaspurification.Houston：GulfPublishingCompany，1997.

化工尾气处理方法范文篇3

关键词：三聚氰胺；尾气；尿素；生产工艺

三聚氰胺（C3H6N6），简称三胺，是一种具有氮杂环结构的重要有机化工中间体，主要用于三聚氰胺甲醛树脂的生产，在餐饮、装饰、油漆、印染、造纸、电器等行业应用广泛，前景开阔。目前，国内外三胺工业化生产主要以尿素为原料，将熔融尿液先转化为尿氰酸和氨，再由尿氰酸聚合生成三胺与二氧化碳，最后降温结晶分离产品，并排出NH3与CO2尾气，在实际生产中，每吨三胺产出约排放1.05tNH3和1.17tCO2。NH3与CO2是生产尿素等氮肥的主要原料，国内外许多大型三胺生产企业都配有尿素装置，回收三胺尾气生产尿素，实现循环利用。近年来，随着国际原油、煤炭价格上涨引起尿素生产成本的上升，利用三胺尾气联产尿素更是成为氮肥企业节约成本、绿色生产的必选途径。

1国内外三胺尾气联产尿素生产工艺概述

1.1国外三胺尾气联产尿素概况

国外三胺尾气联产尿素的技术已研发多年，工艺先进，优势突出。其中，日本的Nissan法在高温（380~400℃）高压（10Mpa）条件下将尿素转化为三胺，尾气用稀甲铵液吸收浓缩为浓甲铵液后送至尿素装置；意大利的Montedison法在380℃高温和8Mpa高压下熔融尿素生成三胺，塔顶尾气处理后送至尿素装置，塔底尾气吸收为稀甲铵液返回作冷却液；荷兰的DSG法为尿素在高温（390℃）低压（0.7Mpa）使用催化剂的条件下生产三胺，塔顶气氨洗涤后直接返回反应塔，塔底尾气则吸收稀甲铵液用于尿素生产；德国的BASF法在高温（380~400℃）常压下以氧化铝为催化剂用尿素生产三胺，尾气洗涤后加热直接进入反应器雾化尿素。

1.2国内三胺尾气联产尿素现状

国内三胺尾气联产尿素技术研发至今十余年，总体技术还不成熟，有待深入研究。河南中原大化是国内最早投产研发的氮肥企业，其于2000年、2002年、2005年陆续建成三套三胺生产装置，年产量达6万吨，在国内领先。该企业三胺生产采用意大利ETCE高压工艺，在380℃高温和8Mpa条件下由尿素生产三胺，其尿素生产则是由公司自主研发与三胺生产线相配套的水溶液全循环尿素生产工艺，将三胺生产副产品甲铵液作为原料，经多道工序生产尿素和液氨再送回三胺生产装置实现全循环。山东海化魁星三胺联产尿素工艺的研发也较早，其三胺生产采用的是改良低压工艺，在常压下使用催化剂进行生产，实现了设备国产化和流程简单化，与三胺生产配套的是其与省规划院合力研发的水溶液全循环液尿生产装置，联产工艺为将尾气用水吸收制取稀甲铵液，再进一步浓缩送至尿素装置，然后熔融尿素再送回三胺反应器。四川锦华化工的三胺联产尿素工艺也有特点，其三胺生产同样采用意大利ETCE高压工艺，尾气回收也制成甲铵溶液，但在联产中，其将520kt/a的尿素生产装置与30kt/a三胺生产装置配套，尿素产量略有增加，但成本上升，总体效益仅优于新增小尿素装置。

2三胺尾气联产尿素生产工艺的比较分析

2.1联产目的比较

利用三胺尾气联产尿素实际生产中，部分企业重视生产成本降低和尿素产量提升，联产时会配置新装置将三胺尾气全部用于尿素生产，如中原大化；也有部分企业由于添置新设备资金不足，或对尿素产量要求不高，仅利用部分尾气生产尿素，其余则用于生产碳铵等其它产品。

2.2联产方式比较

利用三胺尾气联产尿素，主要有两种方式：①新建与三胺生产工艺配套的尿素装置，实现全循环，如中原大化、海华魁星，此方式虽投入资金多，建设耗时长，但尾气全部利用，且生产持续稳定；②将三胺尾气送入原有尿素装置实现联产，如锦华化工，该方式较为简便，投入也少，被国内多数氮肥企业所采用，但总体效益不高。

2.3联产工艺比较

不同三胺生产工艺产生的尾气形式不同，对联产影响各异。高压法尾气压力达4Mpa，可以气相形式直接送入尿素生产的中压或低压系统，能耗少，成本低。低压法尾气压力为0.5Mpa，尾气以稀甲铵液存在，须经中压分解、吸收才能用于尿素生产，能耗增加，且产率不高。常压法尾气压力仅为25kPa，须先用水吸收为稀甲铵液，在再低压系统中与二甲液混合，经中压系统才能进入尿素装置，过程复杂，能耗高于低压法。改良加压法尾气压力为0.4Mpa，该法尾气制成的稀甲铵液浓度高于常压法，能耗较常压法低，对系统影响也较小。

2.4尾气处理比较

从理论角度而言，低压法与常压法产生的尾气在加压后压力高于尿素生产的中压环境，将其送入尿素装置操作简单，耗能较低。然而，三胺尾气中含有的水蒸气在加压过程中会冷凝成液态水，进而会与NH3、CO2产生碳铵结晶，对工况造成较大影响。而采用水吸收尾气制成稀甲铵液，再用泵将其压进尿素系统的方式则成功解决了水蒸气冷凝的问题。

2.5经济效益比较

在我国上述三家企业中，海化魁星采用的是改良低压法水溶液全循环尿素生产工艺，中原大化采用的是高压法水溶液全循环尿素生产工艺，而锦华化工则采用高压法部分循环尿素生产工艺。前两者相比，高压法的能耗、成本明显低于改良低压法，而后两者相比，全循环持续发展显然远远优于与原有装置联产的部分循环。

3结论

（1）新建配套的三胺尾气联产尿素装置，实现全循环要明显优于借助原有尿素装置进行联产。（2）高压法将三胺尾气以气相形式送入尿素装置，技术较为成熟，经济效益最好。低压、常压法则以水吸收尾气制成稀甲铵液，再用泵加压送入尿素系统的效果最佳。值得说明的是，以上均为理论分析，在实际生产中企业还须结合自身实际情况进行选择。

参考文献：

[1]陈健,张宜振.利用三聚氰胺尾气生产尿素的工艺技术[J].化肥设计,2006,44(02):33-35.

[2]殷建玲,庄肃霞.改良低压法三聚氰胺生产技术及尾气联产尿素工艺[J].氮肥技术,2007,28(01):19-25.