氟化工工艺流程范文篇1

【关键词】六氟化硫；回收；处理；工艺

1、引言

六氟化硫（SF6）是一种惰性气体，SF6气体分子量大，密度是6.16kg/m3，是空气的5倍多。在常温常压下无色、无味、无毒、不可燃等性质。因其优良的绝缘、灭弧性能而被用做电气设备中的绝缘、灭弧介质。随着电力工业的迅速发展和技术装备水平的提高，大量的六氟化硫断路器和全密封组合电器不断地投入建设和运行中，电力系统六氟化硫的用气量占全国气体总产量的70%以上。然而，六氟化硫电气设备在检修或者六氟化硫用至寿命终了时，如何回收处理是当前电力系统普遍存在的问题。

2、六氟化硫气体回收处理的的必要性

六氟化硫在电气设备中使用会产生许多不利因素，SF6气体长期在电弧作用下会产生分解产物这些分解产物对设备、人体健康和环境有很大的危害。

国家电网公司“2006年社会责任报告”中明确提出“减少污染物和废弃物排放，回收再利用六氟化硫气体”的节能和环保要求，所以必须对用至寿命终了的六氟化硫气体进行处理后再利用。

3、六氟化硫气体回收处理工艺

本文介绍的六氟化硫气体回收净化处理工艺采用物理分离和化学吸附原理。如下图所示：

六氟化硫回收净化工艺在SF6气体回收中采用高效吸附剂吸附油气及有机物，采用高性能分子筛吸附水分和SF6分解产物，利用物理降温技术对气体SF6进行液化，达到有效分离空气和其他杂质气体效果。

化学吸附和物理分离主要工艺流程如下：将六氟化硫电气设备中需要更换的SF6气体通过回收入口进入回收净化装置，吸附过滤及物理降温处理循环流程：SF6电气设备中用至寿命终了的SF6气体依次通过油气吸收装置、水分吸收装置、SF6分解产物吸收装置，将矿物油及有机物、水份和分解产物等杂质除去。

物理处理工艺采用冷冻固化技术抽取氧、氮等杂质。在气体增压装置的作用下，把经过再生干燥后的SF6气体通入深冷装置，通过深冷装置的SF6气体变成气液共同体，此时气液共同体通过管道进入SF6净化罐，液态部分是SF6液体和溶解于其中的微量的N2和O2，气态部分含有的SF6气体、少量的有毒的SF6分解产物、N2以及O2。在SF6净化罐内，降低温度使液态部分进行固化，SF6液体转化为固体，N2、O2在SF6固体中的溶解度降低；然后对SF6净化罐抽真空，并把抽出的气体通入吸收池，然后再控制SF6净化罐的温度，使固化的SF6重新转化为液态，利用重力的作用，通过安装在SF6净化罐底部的管道进入抽过真空的SF6气瓶，此时的SF6已成功去除氧、氮等杂质。净化后的SF6气体通过SF6检测装置分析SF6气体的品质，检测SF6气体合格后通入SF6气体回收设备中进行储存。达到国标新气《GB/T12023-2006工业六氟化硫》标准。

4、六氟化硫气体回收处理的可行性

经过对上述“六氟化硫气体回收净化处理工艺”的试验研究并付诸实施，试验选用我公司某变电站断路器用至寿命终了的六氟化硫回收气体220kg，净化处理前六氟化硫回收气体指标见表1。

经过净化处理工艺，SF6气体通过油气吸收装置、水分吸收装置、SF6分解产物吸收装置和物理处理冷冻固化分离技术的处理，处理参数：

SF6压缩机额定抽气量：12m3/h

真空泵额定抽气量：12m3/h

深冷尾气分离装置制冷温度：≦-70℃

净化处理速度：50kg/h

SF6气体检测设备：

气相色谱仪HP-5890Ⅱ编号：C-128/83

六氟化硫气体分析仪SF6Analyzer973编号：07-0215

净化处理后的六氟化硫气体指标见表2。

综上所述，用至寿命终了的六氟化硫气体采用上述的六氟化硫气体回收净化处理工艺的净化处理，处理后的指标完全满足GB/T12023-2006规定的六氟化硫新气指标，从而证明了采用合适的净化处理工艺处理回收的六氟化硫气体的可行性。

氟化工工艺流程范文篇2

近年来风靡全球的杀虫剂“四大天王”—康宽（20%氯虫苯甲酰胺SC）、垄歌（20%氟虫双酰胺WG）、福戈（40%氯虫苯甲酰胺+噻虫嗪WG）、（艾法迪24%氰氟虫腙SC），其中两个品种为含氟农药。也有人把凯恩（15%精茚虫威EC）列为杀虫剂四大天王之一，其也是含三氟甲基的杀虫剂。

这些含氟杀虫剂均具有独特的作用机理、极高的生物活性和对环境作物安全友好、高效广谱防杀效果，成为目前国内外主流的杀虫剂品种，本文主要介绍杀虫剂“四大天王”中含氟品种—茚虫威、氟虫双酰胺、氰氟虫腙等三大品种及其中间体专利状态及合成技术情况。

1茚虫威

茚虫威是由美国杜邦公司开发的新型二嗪类杀虫剂，化学名称：7-氯-2，3，4a，5-四氢-2-[甲氧羰基（4-三氟甲基氧基苯基）氨基甲酰基]茚并[1，2-e][1，3，4]噁二嗪-4a-羧酸甲酯。2009年销售额超过1.8亿美元。

其结构式如下：

涉及茚虫威最早的专利申请号为CN91111730，申请日为1991年12月21日，申请人为纳幕尔杜邦公司，该专利于2011年12月21日到期，但是中间体专利要到2015年到期。因此，即便基础专利过期后，专利权人仍然拥有大量的方法专利以及重要中间体专利等后续专利，对后来者实施设置知识产权障碍，变相地对原药产品进行一定程度的保护。

合成茚虫威两大主要中间体为5-氯-2，3-二氢-2-羟基-l-氧代-1H-茚-2-羧酸甲酯（A）和氯甲酰基（4-三氟甲氧基苯基）氨基甲酸甲酯（B）。

1.15-氯-2，3-二氢-2-羟基-l-氧代-1H-茚-2-羧酸甲酯合成

该化合物是合成茚虫威的关键中间体，文献报道的合成工艺有5种，按原料工艺分为：3-氯丙酰氯法、间氯氯苄法、间氯苯甲醛法、对氯苯乙酸法和2-氨基-4-氯苯甲酸法，综合国内外研究者和生产企业实践经验进行分析，其中间氯苯甲醛法和对氯苯乙酸法是比较符合国情的工业化工艺。

1.1.1间氯苯甲醛法

间氯苯甲醛先与丙二酸缩合成化合物（1），然后在Pd/C催化剂存在下催化加氢还原成化合物（2），再与氯化亚砜酰氯化得到化合物（3），在无水三氯化铝存在下环合成5-氯茚酮（4），5-氯茚酮在氢化钠存在下与碳酸二甲酯反应生成5-氯-l-氧代-2，3-二氢茚-2-羧酸甲酯，最后，在催化剂和过氧化物存在下得到化合物（A），即5-氯-2，3-二氢-2-羟基-l-氧代-1H-茚-2-羧酸甲酯。

反应式如下：

该法尽管步骤较多，但是各步收率较高。近年来国内间氯苯甲醛生产有所增加，贵金属催化剂加氢技术不断完善和提升，因此，该工艺生产成本较前几年研究报道的要低一些。

1.1.2对氯苯乙酸法

以对氯苯乙酸（5）为起始原料，首先与氯化亚砜酰氯化合成化合物（6），然后在无水三氯化铝存在下与乙烯发生付-克反应生成四氢萘酮（7），然后用过氧乙酸开环氧化得到化合物（8），再和碳酸二甲酯酯化得到化合物（9），在甲醇钠作用下环合成化合物5-氯-l-氧代-2，3-二氢茚-2-羧酸甲酯（10），最后，在催化剂和过氧化物存在下得到化合物（A）。

反应式如下：

该法是目前国内研究报道较多的工艺，国内江苏农药研究所、大连理工大学、湖南化工研究院、石家庄学院等研究机构均有研究报道。每步骤反应均为常见的反应，其选择性、收率和技术程度均较好，原料对氯苯乙酸国内产量大、价格相对低廉，因此，该工艺是目前国内产业化中最具有前景的合成工艺。

1.2氯甲酰基（4-三氟甲氧基苯基）氨基甲酸甲酯合成

中间体（B）国内外文献报道则主要趋向于采用对三氟甲氧基苯胺为原料，对三氟甲氧基苯胺和氯甲酸甲酯反应生成对三氟甲氧基苯基氨基甲酸酯，然后在氢化钠存在下和光气或者固体光气反应.考虑到光气毒性和来源问题，目前研究者多选择固体光气（BTC）进行反应得到氯甲酰基4-三氟甲氧基苯基）氨基甲酸甲酯（B）。

反应式如下：

该工艺为常规反应，条件较为温和，工艺技术成熟，若工业化生产中有光气来源，可以考虑采用光气酰氯化，若没有光气来源，可以采用固体光气替代，尽管反应活性和收率略低，但是安全和应用便利。

1.3茚虫威合成

文献报道茚虫威合成主要有两种工艺：一是中间体A和肼-乙酸反应生成西氟碱化合物，然后和中间体B缩合得到缩氨基脲类化合物，最后在对甲苯磺酸存在下，和多聚甲醛反应得到茚虫威，即先缩合后环合工艺，该法得到产品纯度因为反应不完全易受到影响；二是中间体A和肼甲酸苄酯反应生成化合物（11），接着和二甲氧基甲烷缩合成环，生成化合物（12），然后在Pd/C催化剂存在下，加氢脱去苄氧羰基保护基得到化合物（13），再与中间体（B）缩合成为茚虫威。其中，第二种工艺反应条件较为温和，产品纯度较高，成为研究的重点。

其反应式如下：

2氰氟虫腙

氰氟虫腙是由德国巴斯夫公司和日本农药公司联合开发的缩氨基脲类杀虫剂，化学名称：（E+Z）-2-[2-（4-氰基苯）-l-（3-三氟甲基苯）亚乙基]-N-4-（三氟甲氧基苯）联氨甲酰胺。

结构式为：

巴斯夫欧洲公司在我国登记了96%原药，有效期为2010年2月8日至2015年2月8日；日本农药公司在我国申请的两个专利已于2011年6月14日到期。

合成氰氟草腙两大主要中间体为4-氰基苄基-（3-三氟甲基苯基）-酮（C）和对三氟甲氧基苯胺（D）。

2.14-氰基苄基-（3-三氟甲基苯基）-酮合成

间三氟甲基苯基甲酸甲酯（14）和对甲苯腈（15）在氢化钠存在下一步反应得到4-氰基苄基-（3-三氟甲基苯基）-酮。专利实例如下，将氢化钠悬浮在N，N-二甲基甲酰胺中，在常温搅拌下将间三氟甲基苯甲酸甲酯和对甲苯腈的混合物滴入，搅拌后，升温至60℃加热4h，反应结束，加入冰水冷却，用盐酸中和，析出目标产物结晶。

反应式如下：

2.2对三氟甲氧基苯胺

对三氟甲氧基苯胺是一种重要的含氟有机中间体，广泛应用于农药、医药和液晶材料等化工产品的合成中，尤其多种新型农药以此为原料合成，如茚虫威、氰氟草腙、杀虫隆等10余种高效低毒新农药。文献报道合成工艺众多，按原料工艺分主要有：三氟甲氧基苯甲酰胺降解法、对氨基苯酚高压法、三氟甲氧基氯苯高压氨解法、对硝基酚氟化氢化法。其中对三氟甲氧基苯甲酰胺降解步骤较长、原料来源一般，而且过程涉及剧毒化学品，因此工业化前景黯淡，其他3种工艺各有千秋。

2.2.1对硝基酚法

在加压条件下，对硝基苯酚与氟化氢反应，减压蒸馏得到对三氟甲氧基硝基苯，对三氟甲氧基硝基苯还原剂有多种，如硫化碱、铁粉和氢气等，由于硫化碱和铁粉还原污染较大，面临淘汰，因此主要采用催化加氢还原工艺技术。

反应式如下：

2.2.2对氨基酚法

以对氨基酚为原料，在高压条件下与氟化氢和四氯化碳一步反应得到对三氟甲氧基苯胺。

反应式如下：

起始文献报道收率较低，后来专利报道筛选出四氯化锡作为催化剂，反应收率大幅度提高，专利实例如下：在高压釜中加入对氨基苯酚，四氯化碳（或三氯单氟甲烷），催化剂四氯化锡。合上釜盖，在干冰和丙酮冷却下，通入无水氟化氢，然后开启搅拌，加热升温至150℃，压力约为0.5MPa，保温6h。保温结束后，冷却至室温，回收多余的氟化氢。用氢氧化钠水溶液调成碱性，分离出有机相，精馏后得到对三氟甲氧基苯胺，收率约90%左右。收率比以前提高了，但是需要引起注意的是生产成本也有所增加。

2.2.3对三氟甲氧基氯苯法

以对三氟甲氧基氯苯为原料高压直接氨化得到对三氟甲氧基苯胺。

反应式如下：

文献报道合成实例，在高压釜中加入对三氟甲氧基氯苯、水、氯化亚铜，在高压下压入液氨，在搅拌下加热升温至250℃，保温6h。保温结束后冷却至室温，排去多余的氨，静止分层，有机相进行水蒸气蒸馏；馏出液静置分层，有机相干燥后精馏得到对三氟甲氧基苯胺，转化率和收率分别为86%和78.8%左右。

2.3氰氟虫腙合成

首先中间体C和肼基甲酸甲酯（16）反应，得到2-[2-（4-氰基苯基）-1-（3-三氟甲基苯基）-亚乙基]联氨甲酸甲酯（17），然后将化合物（17）与对三氟甲氧基苯胺在溶剂存在下反应，溶剂多选择甲醇和二甲苯，反应后混合物冷却后沉淀过滤，用环己烷洗涤滤饼，然后烘干得到目标产物。

反应式如下：

3氟虫双酰胺

氟虫双酰胺为拜耳公司和日本农药共同开发的新型邻苯二甲酰胺类杀虫剂。是目前替代氟虫腈的首选杀虫剂之一，氟虫双酰胺专利于2018年11月30日到期。

结构式为：

氟虫双酰胺合成工艺众多，文献报道氟虫双酰胺合成方法，按起始原料主要分为2-碘苯甲酰氯法、邻苯二甲酸酐法和3-碘代邻苯二甲酸酐法。其中研究报道较多主要采用3-碘代邻苯二甲酸酐为起始原料工艺，因此氟虫双酰胺核心中间体有3个，分别为3-碘代邻苯二甲酸酐（E）、1，1-二甲基-2-甲硫基乙胺（F）、2-甲基-4-七氟异丙基苯胺（G）。

3.13-碘代邻苯二甲酸酐合成

以3-硝基邻苯二甲酸为原料，以Pd/C为催化剂，常温高压下催化氢化得到3-氨基邻苯二甲酸（16），然后在亚硝酸钠和浓硫酸存在下进行重氮化反应，接着利用碘化钾碘代重氮盐得到碘代邻苯二甲酸（17），最后在甲苯和对苯甲磺酸存在下闭环得到3-碘代邻苯二甲酸酐。

反应式如下：

3.21，l-二甲基-2-甲硫基乙胺合成

以2-甲基-2-氨基丙醇为原料，在浓硫酸和甲苯体系下反应得到2-甲基-2-氨基丙基硫酸酯（19），化合物（19）加入水搅拌后，加入氢氧化钠，然后滴加甲硫醇钠升温反应，反应混合物分层，其中油层用甲基叔丁基醚（MTBE）萃取，萃取后分离出MTBE，采用无水硫酸钠干燥得到中间体1，1-二甲基-2-甲硫基乙胺。

反应式如下：

3.32-甲基-4-七氟异丙基苯胺合成

以邻甲苯胺为起始原料，乙醚作溶剂，在相转移催化剂存在下加入碳酸钠、连二亚硫酸钠和七氟异丙基碘，搅拌，常温反应得到2-甲基-4-七氟异丙基苯胺。

反应式如下：

3.4氟虫双酰胺合成

尽管文献报道工艺多种，目前国内外研究主要集中在3-碘代邻苯二甲酸酐（E）为起始原料的工艺中，文献报道以化合物E为起始原料也有多种不同的工艺，其中3-碘代邻苯二甲酸酐先与1，1-二甲基-2-甲硫基乙胺反应生成3-碘-N-（1，1-二甲基-2-甲硫基乙基）邻氨基甲酰苯甲酸（20）；化合物（20）在三氟乙酸酐和乙腈存在下进行转位得到3-碘-N-（1，l-二甲基-2-甲硫基乙基）苯邻二甲酰异亚胺（21）；化合物（21）与2-甲基-4-七氟异丙基苯胺反应得到3-碘-N1-（2-甲基-4-七氟异丙基苯基）-N2-（1，1-二甲基-2-甲硫基乙基）-1，2-苯二甲酰胺（22），化合物（22）在甲苯溶剂和酸性条件下，加入双氧水氧化得到氟虫双酰胺。

反应式如下：

4结束语

氟化工工艺流程范文篇3

[关键词]欠注；增注；油层堵塞；治理措施

中图分类号：U417.3+3文献标识码：A文章编号：1009-914X（2013）36-0359-02

1欠注水井分析

（1）油藏注采井网不合适。注采井距过大，由于渗流阻力大，注水井的能量扩散不出去，在注水井附近蹩成高压区，使得注水量很快降低；而生产井因注水井太远，难以见到效果，产量迅速降低。所以，井网不合理，注采井距偏大是造成注水压力过高的一个重要原因。（2）污水井水质不达标。采油厂回注污水，注入水中悬浮固体含量、SRB和平均腐蚀率等指标严重超标，这是造成油田欠注的主要原因之一，由于连续回注不合格污水，地层注水压力上升，吸水指数下降等现象日益突出。（3）储层敏感性强。在注水开发过程中，由于存在着各种敏感性而造成油藏伤害，势必会影响到地层有效吸水。如注水过程中由于水敏、速敏等均可以使得油藏的粘土矿物发生膨胀和运移，从而造成新的堵塞。使得注水压力升高或注不进水。（3）作业过程中造成的伤害作业过程中，在实施某项中间工序时，所加入的外来入井液与地层不配伍，引起地层结垢、粘土膨胀、微小固体颗粒堵塞注水层引起地层不吸水等现象时有发生，此外，酸化、压裂措施中，酸液使用不当，排液不彻底等会对油层造成伤害。（4）注入水与地层水不配伍引起的地层伤害注入水与地层水不配伍或者注入水中含有可以产生沉淀的不稳定盐类，由于注入过程中温度、压力和配比的变化，使得沉淀物在油藏内和井筒中析出，从而造成堵塞，这种情况在采油厂注清水、注污水井中都存在。（5）注入过程及注入方式引起的地层伤害。注水过程中，由于动态调配的需要，往往减少配注水量，虽可以大大缓解区块相邻受效油井的含水的上升，减少油层注水指进现象的发生，但是储层岩石渗透率具有压力敏感性，由于油藏类型各异，地层所受到的压力敏感性伤害程度也不同，储层渗透率一旦受到压力敏感性伤害，当地层压力恢复到原始值时，储层渗透率有一定的恢复，但不可能恢复到原始渗透率值，存在一定的不可恢复量。储层性质不同，不可恢复量亦不同。由此判断，稳定注水形成的注水微裂缝通道会发生闭合，再次增压注水往往较难恢复原来的水平，因此注入过程及注入方式都会引起地层结构的变化。

2欠注井工艺应用

针对各类油藏油层堵塞类型的不同以及堵塞的特点，通过优选酸液配方，优化施工工艺，逐渐形成了完善的增注工艺体系。

2.1有机缓速酸增注工艺――基质酸化，提高渗流能力

有机酸含有甲醛、氟化铵、有机羧酸盐等组分，其中的甲醛与氟化铵在一定条件下经多级反应生成氢氟酸和六次甲基四胺，生成的氢氟酸在地层中消耗后促使该多级反应向正方向进行，从而不断提供氢氟酸以保持酸液的活性，实现深部酸化。同时有机羧酸盐与地层中的钙、铁离子络合，防止在地层中产生CaF2、Fe（OH）3等二次沉淀。这类增注工艺应用10井次。

2.2有机土酸酸化工艺技术――减少二次伤害，延长酸化有效期

有机土酸是由盐酸、氢氟酸、乙酸及多功能添加剂组成，通过调整盐酸、氢氟酸的比例并优选适当的添加剂，减小酸化过程中酸液对油层造成的损害，达到提高酸化效果的目的。这类增注工艺应用6井次。

2.3氟硼酸酸化工艺技术――稳定粘土

对于水敏性地层，采用氟硼酸酸化工艺，氟硼酸进入地层时能缓慢水解生成HF，因而在酸液耗尽之前可深入地层内部较大范围，达到深部处理的效果，此外，氟硼酸还可使任何不溶解的粘土微粒产生化学溶化，溶化后的微粒在原地胶结，使得处理后因流量加大而引起的微粒运移受到限制，并且通过不相溶流体的接触，用氟硼酸处理过的粘土敏感性下降，不易膨胀或分散。这类增注工艺在透油田应用6井次。

2.4盐酸除垢工艺――解除结垢堵塞

近年来随着注水油田的不断开发，由于注入水与地层水矿化度的差异以及地层颗粒运移及矿物中钙、镁离子成分等的影响，导致部分水井炮眼附近及近井地带结垢严重，堵塞了渗流通道，造成水井欠注。采取以盐酸为主的增注工艺，即用常规盐酸辅以添加剂解除近井地带结垢及井筒结垢（酸溶性垢）、碳酸盐岩地层酸化解堵；盐酸可溶物大于20%的砂岩地层酸化等。这类增注工艺应用7井次。

3管理措施

一是根据管理标准定期录取注水井地面管损资料并及时进行分析，判断单井注水管线和单流阀的堵塞情况。对配水间油压与井口油压的差值较大的井，先组织大排量冲洗地面管线，停井的同时拆卸清洗井口单流阀，排除单流阀结垢问题，并对腐蚀严重的单流阀及时进行更换，避免管线穿孔、停泵等故障时造成地层吐砂水量下降。二是根据井口油压与套压的差值，判断注水管柱的工作状况。对于光油管注水管柱，根据注水量的大小以油套压差0.5MPa为标准上下波动，结合倒反注情况观察压力水量来分析判断管柱是否堵塞，对油套压差大且反注水量明显上升的井，及时上报计划，联系测试队实施通井。三是根据单井工况分析管理标准，强化对套压变化的重视，及时分析判断地层的堵塞状况和封隔器的工作状态。套压直接反应光油管注水地层的吸水压力和分层注水井上部注水层位的吸水压力，套压的变化说明了地层的变化和吸水量的变化。当发现套压明显变化时，及时录取油压及注水量数据，并结合井下管柱情况分析判断地层是否堵塞，封隔器是否失效，制定相应的洗井、测试、作业等措施并实施。四是洗井可以改善油层改造区内井的吸水能力，其主要改造近井地带的油层。在洗井时，可以加入稀盐酸，稀盐酸可以与基岩中的碳酸盐反应，生成可溶性盐、水和二氧化碳。通过化学反应增大或增加裂隙，进一步增大吸水能力。