纳米二氧化钛篇1

论文摘要：以廉价、易得的四氯化钛为原料，利用溶胶一凝胶法制备二氧化钛，工艺过程简单、易控制、污染少，是一种制备二氧化钛的理想方法。以制备出的二氧化钛为光催化剂降解Cr(VI)，研究了的重铬酸钾溶液的pH值、重铬酸根离子的初始浓度、催化剂的用量，催化反应时间等因素对重铬酸根离子降解率的影响。结果表明，在pH=2.5时，光催化反应速度最快；随着催化剂用量的增加，反应速度加快；催化反应时间延长，降解率增加；当反应时间足够时，重铬酸根离子初始浓度对过程影响不大。

目前，制备二氧化钛的方法很多，分类方法也有所不同。根据物理性质，分为气相法、固相法和液相法。气相法制备出的TiO2纯度高、分散性好、团聚少、比表面活性大，但是气相法的反应要求在高温条件下瞬间完成，对反应器的选择、设备的材质，加热方法等均有很高的要求，欲达到工业化生产还要解决一系列工程问题和设备材质问题。与气相法相比，液相法具有原料廉价、无毒、常温下可以反应、工艺过程简单、易控制、污染少、产品质量稳定等优点[3-4]。因此，以廉价、易得的四氯化钛为原料，利用溶胶一凝胶法制备二氧化钛是一种具有工业发展潜力的理想方法。

含铬废水主要来源于制革、电镀及铬盐生产等行业排放的废水，其中废水中的Cr(VI)能在环境或动植物体内蓄积，Cr(VI)的毒性是Cr(III)的100倍左右，如果过量摄入，会对人体健康和动植物的生长产生不利影响。鉴于排放的铬特别是Cr(VI)对人体和水生生物体危害极大，世界各国都对排放铬的含量进行了严格的限制。目前，对含铬废水的处理主要采用生物法、离子交换法、化学法等方法。其中生物法出水水质好、污泥量少、但处理成本太高，普通化学法的出水水质差，污泥量多[9]。

二氧化钛是环境友好型光催化剂，用它来处理含铬废水具有低能耗、易操作、无二次污染等特点。二氧化钛光催化降解Cr(VI)属于光还原反应，利用光催化反应技术将Cr(VI)还原成Cr(III)，进而将Cr(III)转化为Cr(OH)3沉淀从溶液中分离出来，从而达到降解含铬废水的目的。

1.实验原理

1.1溶胶一凝胶法制备二氧化钛的原理

将四氯化钛加入乙醇的水溶液中，让TiCl4水解后再加入含羟基或可释放出羟基的化合物（本实验用氨水），使其缩合，逐渐凝胶化后经干燥和煅烧可得二氧化钛粉末，反应如下：

水解反应：

TiCl4+4C2H5OH=Ti(OC2H5)4+4HCl

Ti(OC2H5)4+4H2O=Ti(OH)4+4C2H5OH

煅烧反应：

Ti(OH)4=TiO2+2H2O

1.2二氧化钛降解Cr(VI)的机理

二氧化钛降解Cr(VI)属于光还原反应，利用光催化反应技术将Cr(VI)还原Cr(III)，进而可将Cr(III)转化为Cr(OH)3沉淀从溶液中分离出来，达到把Cr(VI)从水中分离的目的。

当TiO2受到能量大于禁带宽度的紫外光照射时，价带上的电子跃迁到导带上，从而产生高活性的光生电子（e-）和空穴（h+）对。光生电子（e-）有很强的还原性，能够把Cr(VI)还原成Cr(III)，而水得到价带上的空穴而发生氧化，其反应为：

TiO2+hrTiO2(e-+h+)

14H++Cr2O72-+6e-2Cr3++7H2O

6H2O+12h+O2+12h+

Cr3++3OH-Cr(OH)3

2.实验设备及试剂

2.1实验设备

电磁搅拌器，烘箱，高温炉，pHS-3C型酸度计，UV–754型分光光度计(上海箐华科技仪器有限公司)。

2.2实验试剂

99.9%的四氯化钛（分析纯）（天津市科密欧化学试剂有限公司），28%的氨水，97%的乙醇（洛阳市化学试剂厂），0.1mol/L的浓硫酸，0.1mol/L的氢氧化钠，0.1mol/L的硝酸银溶液，去离子水，二次蒸馏水。

重铬酸钾溶液:准确称取0.0866g重铬酸钾置于烧杯中，加入少量水搅拌溶解后，定量转移到1L容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

3.实验方法

3.1二氧化钛的制备方法[1]

取100ml乙醇和25ml去离子水混合均匀，将1.5ml的四氯化钛用干燥的滴管吸取，缓缓加入100ml乙醇和25ml去离子水的混合溶液中。

为促进其水解缩合反应的进行，再在溶液中加入28%的氨水，并且为防止二氧化钛团块的产生而导致氯离子不易除去，以逐滴的方式加入28%的氨水，并不断的搅拌，此时会有白色沉淀生成，直到溶液的pH值上升到7-8时，停止加入氨水。

用抽滤器过滤溶胶三次，在过滤中加入去离子水洗涤沉淀数次，以除去氯离子，将过滤过的白色沉淀物置于烘箱中干燥去水，烘箱的温度设定为65℃，干燥后研磨成粉。

将研磨后的粉末置于高温炉中煅烧通入空气，以100℃/h的速率加热至600℃。保持温度1h后自然降至室温，再将颗粒研磨成粉末。

3.2二氧化钛降解重铬酸根离子的实验方法[8]

在自制的光催化反应器中进行反应，光催化反应器为三层圆筒形玻璃容器，内套管内通有冷却水，外套管为恒温水槽，内外套中间为反应器，反应器内控制溶液的温度为(30±1)℃。取重铬酸钾溶液，调节溶液的pH值为2.5，加入一定量二氧化钛，搅拌10min左右使之分散均匀，固定搅拌速度为300r/min。日光灯照射下反应一段时间，静止分层后取上清液用UV-754型分光光度计于370nm处测定吸光度，对照工作曲线计算其降解率。计算公式如下：

E=(C1-C2)/C1×100%

式中：E—降解率，%；

C1—处理前Cr(Ⅵ)浓度，mg/L；

C2—处理后Cr(Ⅵ)浓度，mg/L；

在实验过程中，调节重铬酸钾溶液的pH值、重铬酸根离子的浓度、二氧化钛的用量以及光催化反应时间，研究这些因素对重铬酸根离子降解率有何影响。

4.实验结果与讨论

4.1重铬酸钾溶液的pH值

取一组重铬酸钾溶液100ml，用硫酸或氢氧化钠调节溶液的pH值分别为2、2.5、3、4、6，分别加入1.0g二氧化钛，反应温度为30℃，反应时间为100min，Cr(VI)的降解率见表1。

表1不同pH值条件Cr(VI)的去除效果Table1DifferentpHvalueconditiontoCr(VI)removestheeffect

由表1可知，随着重铬酸钾溶液pH值的升高，Cr(Ⅵ)的降解率逐渐降低，在pH值为2.5时，Cr(VI)的降解率最大。主要原因是二氧化钛光催化降解过程中，pH值对反应热力学有较大影响，Cr(VI)/Cr(Ⅲ)的氧化还原电位随pH值变化而不同。

不同酸碱条件下，Cr(VI)以不同的形式存在，其在溶液中的平衡方程式为：2CrO42-+2H+≒2HCrO-4≒Cr2O72-+H2O，从CrO42-、HCrO4-到Cr2O72-氧化性依次增强，在酸性条件下，Cr2O72-/Cr3+的氧化性更强，因此酸性条件下，Cr(VI)易被还原为Cr(Ⅲ)，与实验相符。

4.2重铬酸钾溶液中Cr(Ⅵ)的质量浓度

将实验用的重铬酸钾溶液分别取100ml、50ml、25ml，在不足100ml的溶液中加入二次蒸馏水，使溶液的体积为100ml。调节pH值为2.5，分别加入1.0g二氧化钛，反应温度为30℃，反应时间为100min，Cr(VI)的降解率见表2。

表2重铬酸钾溶液中Cr(VI)的浓度不同对Cr(VI)的去除效果

Table2InpotassiumbichromatesolutionCr(VI)densitydifferentlytoCr(VI)removestheeffect

由表2可知，重铬酸钾溶液中Cr(VI)浓度的变化对Cr(VI)的降解率影响不大。主要原因是二氧化钛光催化降解过程中，只要反应时间足够，溶液中的Cr(VI)都能被降解，而且降解率很高。

4.3光催化反应时间

分别取重铬酸钾溶液100ml，加入二氧化钛1.0g，调节pH值为2.5，反应温度为30℃，反应时间分别为20min、40min、60min、80min、100min、120min，实验数据见表3。

表3光催化反应时间对Cr(VI)的去除效果

Table3PhotocatalyticreactiontimeofCr(VI)Removal

光催化反应时间/min

由表3可知，在其它条件相同时，反应时间对光催化反应是有显著影响，随着反应时间的延长，重铬酸钾溶液中Cr(Ⅵ)的降解率逐渐增大，反应之初，反应速度较快，当反应时间超过80min后，降解率增加较慢，这主要是由于溶液中Cr(Ⅵ)的浓度随着反应的进行逐渐减少，使得光催化反应速度变慢。

4.4二氧化钛的用量

取重铬酸钾溶液100ml，分别加入二氧化钛0.5g、1.0g、1.5g、2.0g，调节pH值为2.5，反应温度为30℃，反应时间为40min，Cr(VI)的降解率见表4。

表4二氧化钛的用量Cr(VI)的去除效果

Table4TiO2contentofCr(VI)Removal

由表4可知，在其它条件相同时，单纯改变催化剂的用量对光催化反应是有影响的。随着催化剂的用量增加，溶液中Cr(Ⅵ)的降解率逐渐增大，这主要由于催化剂的用量增加，单位体积内光催化反应点增加，然而催化剂用量增加，相应的处理成本也会增加，根据光催化反应时间与降解率的关系可知，适当延长反应时间可以提高重铬酸根离子的降解率，因而不必为了提高降解率而单纯增加催化剂的加入量。

5.实验结论

5.1用溶胶-凝胶法自制的二氧化钛降解Cr(Ⅵ)效果很好，反应条件在pH值为2.5、光催化反应时间大于100min、催化剂的加入量为1g/100ml时效果更好。

5.2二氧化钛的用量增加可以提高反应初期的降解率，然而催化剂的用量增加，相应的处理成本也会增加，我们可以采用适当延长反应时间的方法来提高重铬酸根离子的降解率。

参考文献：

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[7]王建营，胡文祥等.纳米二氧化钛光催化氧化在环境治理中的研究.化工时刊，2004.02.

纳米二氧化钛篇2

【关键词】吊兰乙醇浸提法二氧化钛水解法光触媒

光触媒是一种纳米级的金属氧化物材料，一般为二氧化钛，可以在紫外线的作用下，产生强烈催化功能：能有效地降解空气中有毒有害气体、灭多种细菌。目前纳米二氧化钛光触媒是目前最常用的治理各类室内空气污染的方法，可以将甲醛、苯、甲苯、二甲苯、氨等有害挥发性有机物（TVOC）、污染物、臭气、细菌等分解成无害的H2O和CO2，光触媒在光的照射下，会产生类似光合作用的光催化反应，产生出氧化能力极强的自由氢氧基和活性氧，具有很强的光氧化还原功能，可氧化分解多种有机化合物和部分无机物，具有极强的杀菌、除臭、防霉、防污自洁、净化空气功能。

吊兰对室内甲醛等污染气体有较强的净化作用，因为其本身释放出大量的负离子，对有污染性的甲醛、苯、甲苯均等有较强的吸附效果的功效。除净化空气外，吊兰还可化痰止咳、散瘀消肿、清热解毒，具有较高的药用价值，并可以起到气味遮盖作用，给人心旷神怡的感觉。本文拟采用乙醇浸提吊兰提取液与纳米二氧化钛制备相结合，对室内空气中甲醛等污染物进行治理，并比较在模拟室内装修的环境下，即20℃、相对湿度48.0%时复合型光触媒与非复合型纳米二氧化钛光触媒喷液处理4.20mg/m3的挥发性有机化合物（TVOC）的去除效率，并对复合型光触媒净化效果进行初步研究。[1]

1实验部分

1.1实验原料和试剂

吊兰（购于大连金三角花卉市场），硫酸铵，氨水，无水乙醇（分析纯，成都市科龙化工试剂厂），四氯化钛（化学纯，成都市科龙化工试剂厂），超纯水。752型紫外光栅分光光度计（上海元析仪器厂），RE-5220型旋转蒸发仪（上海鑫培仪器设备有限公司），S-25型pH酸度计（北京三联公司），Q3200超声波清洗器（苏州江东精密仪器有限公司），HG23-SH-2磁力搅拌仪（北京北信未来电子科技中心），1700度箱式高温电热炉（南阳市鑫宇电热元器件制品有限公司）。

1.2试验方法

1.2.1吊兰浸提操作

将收集到的吊兰植株用去离子水洗净，擦干备用。称取20g吊兰于研钵中研磨成汁，加入过量的75%乙醇水溶液浸泡15min，用120W，40kHz的超声波清洗器，进行30min的超声波处理，5000r/min离心5min[2]，滤液在75℃下使用RE-5220型旋转蒸发仪蒸发除去乙醇，剩余液体经0.3μm的微滤膜过滤，收集于200ml的容量瓶中[3-4]，使用pH酸度计测量提取液的酸碱值。

1.2.2四氯化钛水解法制备光触媒喷液

用四氯化钛（化学纯）为原料，冰水浴条件下将其溶于配置的5%硫酸铵水溶液，于70℃下恒温水解，然后用1：5稀释后的稀氨水中和至pH值约为7[5]（呈中性），用于制备纳米二氧化钛，详细工艺流程见参考文献[6]。将收集的纳米二氧化钛粉体与分散剂、超纯水和添加剂按30：1：100：0.1配比混合，使用磁力搅拌半小时，而后超声分散一小时，得到的液体经0.2μm的微滤膜过滤，制得纳米二氧化钛的单分散清液[8-9]。再依照专利方法制备光触媒喷液[10]，并使用90plus纳米粒度仪（美国布鲁克海文公司），对纳米二氧化钛喷液进行粒径测试。

1.3正交优选复合型光触媒喷液的配比

为了保证喷涂后颜色的浅绿色残留较少，所以尽量多的使用纳米二氧化钛光触媒喷液，而少取用吊兰提取液，并通过以往的施工经验将喷液与提取液的配比分为A.B.C.D.E五组体积比分别设置为9：1，8：1，7：1，6：1，5：1，进行与之前相近的离心、超声和搅拌操作，以保证混合后溶液的均匀性。同时设置对照组F气配比设置为喷液：超纯水=5：1。忽略混合后溶液体积的变化，将这六组分别进行吸收有害气体的检验，初步比较得出较优的复合型光触媒配比组合。

1.4光触媒吸收有害气体试验

1.4.1试验原料和试验条件

苯、甲苯、二甲苯、乙苯、乙酸丁酯、苯乙烯（分析纯，成都市科龙化工试剂厂），配制好的A.B.C.D.E和等体积浓度非复合型光触媒F。试验温度20.0℃、相对湿度48.0%，密封PP透明箱（箱体大小1m3，密闭，配有风扇），玻璃板、表面皿（大连沈天化玻仪器有限公司）。

1.4.2试验方法

（1）光线充足条件；在环境试验箱中，将分析纯的苯、甲苯、二甲苯、乙苯、乙酸丁酯、苯乙烯溶液各1.0ml分别放在表面皿中，在透明箱内日常挥发24小时。将涂有A.B.C.D.E复合型光触媒、非复合型光触媒F和吊兰提取液的表面积为1.5m3的玻璃板放置在试验仓的中央位置，然后迅速采集气体样品，记为初始浓度。模拟正常室内环境，在阳光充足处日常放置48小时，再采集试验仓内气体样品，记为48小时浓度。

对采集的样品依据GB50325-2001《民用建筑工程室内环境污染物控制规范》、GB11737-89《居住区大气中苯、甲苯和二甲苯卫生检验标准方法---气相色谱法》检测空气样品中的甲醛、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、乙酸丁酯以及总挥发性有机化合物的浓度。根据样品中总挥发性有机化合物的浓度。并根据总挥发性有机化合物的浓度的变化，计算出光触媒的去除效率[11-12]。

（2）光线较暗条件；调节光线强度，主要为紫外线的强度，使用白色厚纸板遮挡住试验箱一半的表面积，使试液接收紫外线的量减弱，模拟光线不足的治理环境，并重复上述实验[11]。

1.4.3去除效率的计算

通过送样使用GC7890A型气相色谱仪（美国安捷伦科技有限公司）对反应前后的气体进行检测和分析，得到反应前后的初始和48小时总挥发性有机物（TVOC）的浓度，并根据下式求得各样品的去除效率。

2结果与讨论

2.1吊兰提取液基本的物理化学性质

2.1.1物理性质

提取液呈极淡草绿色，为透明液体，粘稠性小，有淡乙醇气味和极淡的青草香味。熔沸点未予测出，可溶于水，易溶于乙醇和乙醚。

2.1.2化学性质

pH酸度计在6左右，有弱酸性，能发生缓慢的自然氧化，氧化反应生成物尚不明确。

2.2纳米二氧化钛的粒径测试结果报告

（图1）为使用90plus纳米粒度仪（美国布鲁克海文公司）对纳米二氧化钛喷液进行粒径测试的测试结果，由测试报告可以看出做得到的纳米二氧化钛的粒径在1.0nm-1.5nm之间的数目超过了90%，属于具有极强光催化效果、较为理想的二氧化钛光触媒喷液。

2.3复合型、非复合型光触媒与提取液的去除效果

使用GC7890A型气相色谱仪（美国安捷伦科技有限公司）对反应前后的气体进行检测记录，得到反应前后的初始和48小时总挥发性有机物（TVOC）的浓度，并得到各样品在光线充足（如表1）和光线较暗（如表2）的去除效率[11-12]。

2.4去除率总体趋势曲线

将以上两表所得去除效率数据，按纳米二氧化钛浓度从低到高，提取液浓度由高到低的顺序绘制出去除速率总体趋势曲线（如图2）。

3结语

该复合型光触媒溶液提取物可更有效治理室内空气中的甲醛，苯，乙酸乙酯等挥发性有机物所造成的室内空气污染。治理后的总挥发性有机物残留率低，几乎无刺激性气体的残留。在光线充足的室内条件下，吊兰提取液和非复合光触媒喷液的配比控制在1：5-1：6之间时，该复合型喷液去除效率最高可达93%。

在光线充足时，原纳米二氧化钛光触媒喷液有极强的光催化特性，吊兰提取液的光催化增强作用并不明显，但是吊兰提取液的增加，可以减轻人们对异味的不适感，起到了空气清新剂的作用，并发挥了一定的药用价值。但同时又区别于空气清新剂。空气清新剂多由乙醚、香精等成分组成，此类物质在空气中化学分解之后产生的气体某些成分本身为空气污染物，加剧了室内空气的污染程度，长期使用对人体会产生不良刺激[13-15]。

在光线较暗时，吊兰提取液可以有效的提高总挥发性有机物的去除效率。原因分析：

（1）由于提取方法采用的是乙醇低温超声浸取，并未破坏吊兰植株本身所含有的大量负离子，负离子不仅可以使室内空气中的细菌和挥发性刺激性气体分子相结合，沉降后再通过二氧化钛的催化氧化作用生成水和二氧化碳，进而达到净化目的。（2）提取液中有大分子化合物分子结构复杂，呈空间网状结构或晶体排布，间隙与甲醛、氨、苯和二甲苯的分子直径相近，因此可以有效吸附甲醛、苯、TVOC等有害气体。

需要注意的是，由于吊兰提取液的加入，可能会导致新配置的复合型光触媒的存放和使用时限有诸多限制，后续试验会通过其他防腐剂等添加剂的加入对其改善。现阶段的使用还是以现用现配为主，并避光低温保存。

吊兰提取液只是作为诸多绿植的一种，具有良好的净化性能和清洁作用，而且植物复合型光触媒的制备也为光催化发展提供了新的方向。另需要说明的一点是，光触媒只是作为一种室内装修污染的手段被广泛使用，但是仍不排除有少量总挥发性有机物的残留以及甲醛在从家具中的缓慢释放，因此我们仍需要保证必要的开窗通风，以保持室内空气清洁。最后再次感谢大连奥德尔科技所给予的支持和帮助。

参考文献：

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纳米二氧化钛篇3

tio2属于一种n型半导体材料,它的禁带宽度为3.2ev(锐钛矿),当它受到波长小于或等于387.5nm的光(紫外光)照射时,价带的电子就会获得光子的能量而跃迁至导带,形成光生电子(e-);而价带中则相应地形成光生空穴(h+),如图1所示。tio2表面的光生电子e-易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获,而空穴h+则可氧化吸附于tio2表面的有机物或先把吸附在tio2表面的oh-和h2o分子氧化成·oh自由基,·oh自由基具有402.8mj/mol反应能,可破坏有机物中c-c、c-h、c-n、c-o、nh键,因而具有高效分解有机物的能力,有杀菌、除臭、光催化降解有机污染物的功能。

二、纳米tio2光触媒的特点

纳米tio2具有较高的光催化反应活性,吸附能力也较强,可与污染物更充分地接触,将它们极大限度地吸附在粒子表面。主要特点有:(1)作用广谱,在光触媒反应过程中,不仅能破坏生物因子,也能破坏各种有机化学物质;(2)在光触媒反应过程中,二氧化钛不参与反应,只起催化媒介作用,其本身并不随时间延长而消耗,因此使用寿命持久;(3)经过纳米技术工艺处理的触媒,可在含有微弱紫外线的灯光、自然光、阳光等多种光源下发挥作用;(4)完全无害,由于纳米二氧化钛本身不释放出有害物质且本身不参与反应,在反应过程中将所作用的物质完全氧化成无害的二氧化碳和水等无害物质,因此光触媒作用对环境完全无害。

三、纳米tio2光触媒在建材领域中的应用

(一)光触媒涂料

1.抗菌涂料

近年来,随着人们环保意识的加强,绿色涂料已成为涂料行业发展的主流,水性涂料作为其主要品种也得到了长足的发展。但其防霉、防菌问题较为突出,如在贮存过程中生霉、长菌使得涂料的品质降低,在施涂后膜层生霉、长菌则使得涂层老化、外观污损,甚至开裂、剥落,使涂料丧失原有的保护和装饰功能。

纳米tio2在光催化作用下具有分解病原菌和毒素的功能,它作为一种新型助剂应用于杀菌涂料中,赋予了制品持久、长效的抗菌、杀菌能力,是受到人们关注的新型矿物功能材料[1]。纳米tio2涂料与传统的钛白粉相比,克服了产品在抗菌性、广谱性、抗药性和耐热加工性等方面的缺陷,具有重要的使用价值。徐瑞芬等[2]将实验室自制的抗菌纳米tio2添加于苯-丙乳液中,经表面处理的抗菌纳米tio2在乳液中能够均匀分散,可充分发挥纳米tio2的杀菌作用。

纳米tio2不仅具有分解病原菌的能力,还能有效分解细菌释放出的毒素。东京大学的藤岛昭授等[3]在玻璃上涂一薄层tio2,光照射3h达到了杀死大肠杆菌的效果,毒素的含量控制在5%以下。此外,纳米tio2本身无毒、无味、对人体安全无害,可将纳米tio2抗菌涂料涂敷于医院病房、手术室等场所的墙壁上,能很快消灭细菌,起到杀菌消毒的效果。

2.净化空气涂料

城市大气中氮氧化物(nox)及硫氧化物(sox)的污染,已成为环保亟待解决的问题之一。研究表明,将纳米tio2配制成光催化净化大气环保涂料,利用tio2光催化剂产生活性氧,并配合雨水的作用可将这些污染物变成hno3、h2so4而除掉。

在国外,纳米tio2光催化方面的应用得到了快速发展,日本整理汽车公司donaldbeek等研究纳米tio2除去汽车废气(含h2s)中硫的能力,在500℃的条件下经7h后从汽车废气中除去的总硫量比常规tio2除去的量大5倍。更值得注意的是在暴露7h后,纳米tio2除出硫的速度仍相当高,也就是说用纳米tio2作为涂料助剂不仅有良好净化空气的效果,且使用周期长,利用价值高。

国内,利用纳米tio2制得的净化空气涂料也相应而生,邱星林等人[4]发现,采用有机硅树脂与纳米tio2复合而成的光催化涂料在太阳光照射条件下,可有效的降解大气中的nox,反应如下:

tio2+hv(eebg)e-+h+;

o2+e-o2-(活性氧);

no2+ohhno3;

no+ho2hno3

杨阳等[5]利用纳米二氧化钛配制水性涂料,并进行紫外光催化降解空气中的甲醛试验。试验结果表明:这种低成本的纳米二氧化钛复合涂料可以有效地分解甲醛。林劲冬等[6]用fe3+的丙酮溶液对商品锐钛型二氧化钛进行浸渍改性,制得fe-tio2光催化剂,将其加入硅酸钾无机涂料体系中,得到一种光催化功能性建筑涂料。发现该功能涂料具有良好的可见光活性,能够有效而持久地在普通日光灯环境下降解甲醛。

(二)自清洁玻璃

纳米二氧化钛篇4

Abstract：Intheasphaltpavementapplication，titaniumdioxidenanoparticlesasacatalystbeusedtodegradeautomobileexhaust，andimprovethemechanicalpropertiesanddurabilityofasphaltpavementinacertainextent.Thispapersummarizestheapplicationofnanometertitaniumdioxideinasphaltandasphaltmixtureintheabovetwoaspects，andprospectthedevelopmentofnanotitaniumdioxideinthedirectionofthetwostudy.

关键词：纳米二氧化钛；沥青改性；催化降解；汽车尾气

Keywords：nanometertitaniumdioxide；asphaltmodification；photocatalyticdegradation；automobileexhaust

中图分类号：U41文献标识码：A文章编号：1006-4311（2013）08-0144-03

0引言

随着科技的高速发展，汽车保有量呈不断增长的趋势，大量汽车排放出的尾气导致生态环境不断恶化，如何改善人类赖以生存的环境已经成为亟待解决的难题。光催化降解污染物由于其新颖性、能源消耗少、环境友好等特点逐渐成为处理工业污染的一项新课题。纳米二氧化钛就是一种新型的光催化剂，研究发现，纳米二氧化钛具有安全无毒、经济实惠、稳定性好等特点。

自1972年FujishimaA利用二氧化钛光催化电解水以来，关于纳米二氧化钛光催化剂的研究就开始逐步增多，利用纳米二氧化钛降解汽车尾气的研究也在逐步加深：日本在多孔路面中撒布纳米TiO2粉末，取得了良好的汽车尾气净化效果；长安大学沙爱民[1]重点研究了分解尾气的路面材料、催化剂、添加剂等，开发出来能高效吸收分解尾气的矿物负载耦合型光催化材料，并自行研制了尾气测试评价系统；东南大学钱春香等人[2]通过在南京某收费站处铺设纳米二氧化钛试验路段，证明纳米二氧化钛能有效催化降解汽车尾气中氮氧化物。纳米二氧化钛除了作为光催化剂以外，也常作为一种添加剂应用于沥青与沥青混合料中，它能提高沥青的抗老化性能，改善沥青混合料的部分力学性能等[3]。

1纳米二氧化钛在降解汽车尾气中的应用

1.1纳米二氧化钛催化降解汽车尾气的机理汽车尾气排放的主要成分是NOx、CO、HC和SO2，汽车尾气排放后首先与路面材料接触，故选择路面材料作为光催化剂固定的载体。二氧化钛是一种能带间隙较宽的新型半导体（n型）材料，由于半导体能带不连续，在波长小于一定范围的光照射下，能吸收能量高于其禁带宽度的波长光的辐射，产生电子跃迁，形成空穴（h+）电子（e-）对，从而产生活性很强的自由基和超氧离子等活性氧，易将有机物和有害气体催化分解，因此若将纳米二氧化钛添加到路面材料中，在光照条件下，二氧化钛可变为催化剂，将汽车尾气分解为相应的碳酸盐和硝酸盐吸附在路面空隙中，遇下雨天即可随雨水冲走。

分解原理可表示为如下反应式：

■（1）

■（2）

■（3）

1.2纳米TiO2降解汽车尾气的效果及影响因素孙立军[4]等在自行研制的试验装置基础上，采用辉绿岩，SBS改性沥青，级配形式为开级配排水沥青磨耗层OGFC。其试验结果表明，向沥青混合料中添加催化剂纳米TiO2两小时后，汽车尾气中的CO化合物的分解率为20%，HC化合物的分解率为16%，NOx化合物的分解率则超过40%，说明纳米二氧化钛对于降解汽车尾气有显著的效果。

影响纳米二氧化钛降解汽车尾气效果的因素主要有以下几种：

①光照强度。孙立军[4]等及谭忆秋[5]通过室内对比试验指出，纳米二氧化钛可以作为光催化剂降解汽车尾气的必要条件是光源。室内白天室外阳光直射及黑暗条件下，催化效能存在较大差异，HC和NOx的降解效能有明显的区别。特别是对于NOx，在紫外线的直接照射下，其降解效能可达80%以上，在室内环境下，降解效能降低到45%左右，而在完全黑暗环境下，几乎无降解效果。

②纳米二氧化钛掺量。都雪静[6]等通过试验研究了不同掺量纳米二氧化钛光对汽车尾气降解效能，试验结果表明，当纳米二氧化钛光催化材料掺量为4%时降解效能最佳。

③纳米二氧化钛掺入方式。孙立军[4]和谭忆秋[5]等对沥青混合料进行的室内试验表明，采用表面涂覆式添加催化剂的降解速率明显高于拌合式。拌合式降解速率下降较慢，对CO、HC和NOx，直接拌和与碾压后涂覆式的降解效果总体相当，拌合式中尽管没有将TiO2置于路面的表面，但沥青膜层较薄，紫外线以及产生的活性氧化物可穿过沥青膜，从而发挥降解汽车尾气的效果，且直接拌合的方式操作简便，而涂覆的方式则存在被车轮带走被风吹散及被雨水带走等风险，在施工中可采用直接拌合的方式掺入催化剂。

④分散度。纳米材料粒径较小，比表面积较大，易出现团聚现象，从而影响纳米二氧化钛的光催化效果，故在沥青混合料中添加纳米二氧化钛时，大多都采用了不同的分散技术，例如分散剂、超声波分散技术等，改善纳米TiO2在沥青中的分散度，增强光催化材料的光降解能力，提高纳米TiO2对汽车尾气中有害气体的降解能力。

⑤其他掺入物。赵联芳[7]等制备了掺Fe3+的纳米TiO2材料，并分析了Fe3+在催化过程中的作用。试验结果表明，Fe3+明显提高了纳米TiO2的光催化性能；在室内自然光作用下对较高质量浓度的氮氧化物均具有较高的光催化效率。通过对TEM照片和XRD谱的分析，从能级理论解释了Fe3+提高纳米二氧化钛催化活性的原因。Yin[8]等利用N和S对纳米TiO2进行掺杂，增强了对可见光的吸收能力，即使在可见光辐照下也能有效降解有毒气体NOx。

2纳米二氧化钛对沥青及沥青混合料的影响

2.1纳米二氧化钛对沥青的改性根据已有的关于填料与基体材料研究可知，颗粒填料对于提高复合材料的各项力学性能有显著影响[9]。纳米二氧化钛作为一种粒径极小比表面积很大的粉体填料，在改善沥青的弹性模量、屈服应力方面具有显著作用。因此，通过添加纳米二氧化钛，以及分散剂等进行二次改性[3][10]来获得优质沥青对于修筑经久耐用的沥青路面具有重大意义。

国内外对于沥青的评价指标有很多，但是由于改性剂的多样化而并未提出适合于纳米改性沥青的整理评价指标。目前，大多数学者仍然选用沥青的三大指标作为纳米改性沥青的评价指标，通过在不同温度下针入度、软化点以及延度的变化损失量来确定最佳的纳米二氧化钛掺量。由于纳米颗粒在沥青中存在一个最大临界体积分数，大于该体积分数，复合材料的性质将发生不利于使用的变化，因此试验中采用的纳米二氧化钛掺量一般都控制在10%以下。

通过对5℃、10℃、15℃温度条件下，对纳米二氧化钛掺量分别由0逐步增加至8%的改性沥青进行针入度、软化点以及延度试验，发现了以下规律[3][11][12][13]：

①随着纳米TiO2掺量的增加，针入度先较小增加后逐步降低，随着紫外线照射时间的增长，添加纳米TiO2的试件的针入度损失率均小于未添加纳米二氧化钛的试件；

②随着纳米TiO2掺量的增加，软化点先降低后逐步升高后又开始降低；添加纳米TiO2对沥青软化点影响很小；但是随着紫外线照射时间的增长，软化点均有所提高，其提高程度小于或基本等于基质沥青；

③随着TiO2掺量的增加，延度逐步降低，当超过4%以后，延度的降低速度加快；紫外线照射下，添加纳米TiO2的沥青其延度损失率有减小的趋势；

④当掺量为1%时，各项指标变化最为明显；且随着纳米二氧化钛掺量的增加，三大指标的变化规律均异于普通改性沥青。

通过三大指标试验以及数据演化规律可以看出，纳米改性沥青具有防御紫外线、辐射抵抗老化的性能。与此同时，杨群等人[3]也通过自制的紫外线老化仪测试残留针入度和残留延度验证了纳米二氧化钛改性沥青的抗老化性能。然而，这也从侧面说明评价沥青性能的三大指标是否依然适用于纳米改性沥青，还需要进行更深层次的研究与探索。

2.2纳米二氧化钛对沥青混合料性能的影响鉴于纳米粉体在沥青中的作用效果最终是通过沥青混合料的各项力学性能表现出来的，因此除了上述关于沥青三大指标试验外，众多研究者也测试了掺入纳米二氧化钛粉粒后，沥青混合料的力学性能指标。通过这些数据的变化规律，总结出纳米二氧化钛对沥青混合料性能的影响。

由于研究中所采用的集料级配以及最佳油石比的不同，不同实验得出的实验数据也存在着偏差，本文现将已有文献中各类试验结果归纳为表1，作为参考的依据。

虽然各个试验的实验条件以及基本参数略有不同，但是通过上表以及柱状图依然可以得出以下结论：

①由图1和图2的对比可知，纳米二氧化钛粉粒的掺入，对沥青混合料的马歇尔稳定度、流值均有不同程度的提高，且随着添加剂量的增加产生了小范围的波动；图3中通过与技术要求的比较，说明了纳米二氧化钛掺入后马歇尔稳定度与动稳定度都有所提高，且均满足技术要求，并不影响沥青混合料的路用性能；

②图3中，OGFC排水式开级配磨耗层由于纳米二氧化钛掺入对沥青与石料的粘附性影响较小，因此马歇尔稳定度、动稳定度都有所提高，抗水损坏性能略有下降，但仍能满足规范要求。除此之外混合料的其他性能基本保持不变。

③由于沥青混合料级配不同，采用的沥青种类不同，为了试验结论的准确性，本文并没有对图1、图2、图3进行纵向比较。从上述实验结论及观点可以看出，纳米二氧化钛加入沥青中确实会对其物理化学性能产生一定的影响。

沥青常规试验（如软化点、针入度、延度的试验）的变化趋势具有一定的规律，沥青混合料的基本性能指标也均满足技术要求，对其路用性能的影响也可以通过调整纳米二氧化钛的掺量使得不利影响降到最低。然而，一个值得深入思考的问题是这些适用于聚合物改性沥青的评价指标，是否同样适合评价纳米二氧化钛改性沥青的基本性能，还有待深入研究验证[14][15][16]。

3结论

①纳米二氧化钛的能带不连续，在光照条件下能吸收能量发生电子跃迁，并形成空穴电子对，产生强活性的自由基和超氧例子等活性氧，可用催化降解汽车尾气，且其降解效果与光照条件、纳米二氧化钛掺量、纳米二氧化钛掺入方式，分散度以及其他掺入物有关；利用以后可在开发能高效吸收分解尾气的矿物负载耦合型光催化材料以及研制尾气测试评价系统等方面深化。

②纳米改性沥青具有防御紫外线、辐射抵抗老化的性能，加入纳米二氧化钛之后，沥青常规试验（如软化点、针入度、延度的试验）的变化趋势具有一定的规律，沥青混合料的基本性能指标也均满足技术要求，对其路用性能的影响也可以通过调整纳米二氧化钛的掺量使得不利影响降到最低。

4展望

①利用纳米二氧化钛催化分解汽车尾气以及改善沥青性能等方面的研究在我国尚处于初步阶段，以后可在激活纳米二氧化钛催化活性、选择良好载体、与其他材料联合降解空气污染物等方面加强研究；

②沥青常规试验如软化点、针入度、延度这些适用于聚合物改性沥青的评价指标，是否同样适合于评价纳米二氧化钛改性沥青的基本性能需要材料专家的研究与验证，此外，纳米二氧化钛加入改性沥青中，在沥青混凝土路面铺筑完成之后，是否具有净化汽车尾气的效应需要得到进一步的试验验证。

参考文献：

[1]沙爱民.环保型道路建设与维修技术[N].特别关注54-59.

[2]QIANChunxiang，ZHAOLianfang，FUDafang，etal；PhotocatalyticOxidationofNitrogenOxidesbyNano-TiO2ImmobilizedonRoadSurfaceMaterials[J].JournaloftheChineseCeramicSociety，2005，33（4）：P422-427.

[3]杨群，叶青，刘奕.TiO2改性沥青分散性与抗老化性能[J].同济大学学报（自然科学版）；2011，39（2），P263-265-281.

[4]孙立军，徐海铭，李剑飞，刘黎萍.纳米二氧化钛处治汽车尾气效果与应用方法的研究[J].公路交通科技；2011，28（4），P153-158.

[5]谭忆秋，李洛克，魏鹏，孙政.可降解汽车尾气材料在沥青路面中应用性能评价[J].中国公路学报；2010，23（6），P21-27.

[6]都雪静，许洪国，关强，等.纳米TiO2含量对汽车尾气因子降解效能影响试验研究[J].公路交通科技，2007，24（10）：155.

[7]赵联芳，傅大放，钱春香.掺杂Fe3+的纳米TiO2光催化降解氮氧化物研究[J].东南大学学报，2003，33（5）：677.

[8]YinS，IharaK，AitaY，etal，Visible-lightinducedphotocatalyticactivityofTiO（2-x）A（y）（A=N，S）preparedbyprecipitationroute[J].PhotochemPhotobiol，2006，179（1-2）：105.

[9]GeorgeWypych编.填料手册[M].程斌，于云花，黄玉强等译.北京中国石化出版社，2002.

[10]樊亮，张玉贞.纳米材料与技术在沥青路面中的应用研究进展[J].材料导报：综述篇；2010，24（12），P72-75.

[11]张春青，王妍，熊玲.纳米TiO2改性沥青抗紫外线老化能力研究[J].公路与汽运；2011.3；P88-91.

[12]叶超，陈华鑫，李军志.纳米添加剂量对沥青混合料性能的影响[J].大连交通大学学报；2010，31（1），P64-67.

[13]叶超，陈华鑫.纳米SiO2和纳米TiO2改性沥青路用性能研究[J].新型建筑材料；2009，36（6），P82-84.

[14]赵可.不同评价体系间改性沥青高温性能指标的相关分析[J].石油沥青；2001，16（2），P26-31.

纳米二氧化钛篇5

[关键词]四氯化硅二氧化钛膜面重金属

[中图分类号]X592[文献码]B[文章编号]1000-405X（2013）-7-354-1

四氯化硅是生产多晶硅的废料，由于技术工艺问题，生产定量的多晶硅产生四氯化硅废料的量是相当大的，并且四氯化硅保存处理不当，会造成很严重的安全事故和环境污染，所以四氯化硅的处理是企业、政府和社会共同的责任。新型催化法水解四氯化硅，不仅能环保的处理四氯化硅，还能降解其他污水中的重金属铜锌铅。

1材料和方法

（1）仪器：烤箱，原子吸收分光光度计，比色计，2千瓦电炉。

（2）材料：自来水，四氯化硅，氢氧化钙，铅标准，锰标准，镉标准，铁标准，铜标准，锌标准，敞口容器，二氧化钛膜面瓷砖[1]。

2实验

2.1水解

首先将自来水或者河水，用二氧化钛膜面瓷砖光催化处理，也就是将二氧化钛膜面直接放入水中，在自然光下或者用紫外灯照射，让水在二氧化钛膜面上得到改变，在用此水水解四氯化硅，水解后放入二氧化钛膜面瓷砖再催化水解液，过段时间向水解液中加入氢氧化钙溶液，这个过程中同时会产生絮状沉淀，此时将絮状沉淀分离出备用。一部分烤干打粉，一部分不做任何处理。

2.2重金属降解

将水解后产生的絮状沉淀，以不同的体积放入前期准备好的含重金属铁锰铜锌铅镉的废水中，混匀，待絮状沉淀下沉至比色管底部后（50ml絮状沉淀重量50.0286g，50ml自来水重量49.3349g），取上清液上原子吸收分光光度计测定。测定结果见表1、表2

3结果

从表1、2的数据上分析得出，铁、锰、镉几乎没有效果，并且四氯化硅中可能含有少量的铁、锰金属。铜、锌、铅能被絮状沉淀给沉淀下来，不管废液中金属浓度的大小都会随着絮状沉淀加入的量而下降，且降解的效果越来越好，综合表1、2分析，三种金属最优被降解率为铜80.1%、锌74.0%、铅98.8%；铜和铅随浓度增加比例也在增加，锌是在低浓度效果好于高浓度。

4讨论

（1）是否可以考虑将絮状沉淀烘烤成干粉，并做相关实验，因为干粉的保存运输比液体要好得多。

（2）絮状沉淀对铜锌铅的降解机理还待进一步论证和研究，为什么只对这三个金属有效，其他金属没有效。

（3）二氧化钛膜面是在高温下固定的，那么二氧化钛粉末和二氧化钛膜面处理水在效果上有没有什么区别可以进一步实验讨论。但二氧化钛膜面的优点是不存在最后二氧化钛的分离。

（4）是否可以考虑造纸污水、化工污水等化学成分更为复杂的污水是否具有共性。

参考文献

[1]柯玉璋，二氧化钛膜面瓷砖：乐山市洁宇纳米技术研究所生产提供.