纳米微晶技术篇1

关键词:纳米陶瓷;特性;烧结方法;烧结机理;纳米复相陶瓷

1前言

陶瓷材料作为材料业的三大支柱之一,在日常生活及工业生产中起着举足轻重的作用。陶瓷又可分为结构陶瓷和功能陶瓷,结构陶瓷具有耐高温、耐磨损、耐腐蚀以及质量轻、导热性能好等优点;功能陶瓷在力学、电学、热学、磁光学和其它方面具有一些特殊的功能,使陶瓷在各个方面得到了广泛应用。但陶瓷存在脆性(裂纹)、均匀性差、韧性和强度较差等缺陷,因而使其应用受到了一定的限制。

随着纳米技术的广泛应用,纳米陶瓷随之产生。利用纳米技术开发的纳米陶瓷材料是利用纳米粉体对现有陶瓷进行改性,通过在陶瓷中加入或生成纳米级颗粒、晶须、晶片纤维等,使晶粒、晶界以及他们之间的结合都达到纳米水平,使材料的强度、韧性和超塑性大幅度提高,克服了工程陶瓷的许多不足,并对材料的力学、电学、热学、磁光学等性能产生重要影响,为陶瓷的应用开拓了新领域。

2纳米陶瓷的特性

纳米陶瓷是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的陶瓷材料,也就是说陶瓷的晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在纳米量级的水平上。由于纳米陶瓷的界面占有可与颗粒相比拟的体积百分比、表面活性高、小尺寸效应以及界面的无序性使它具有不同于传统陶瓷的独特性能.

2.1纳米陶瓷的超塑性

所谓超塑性是指在拉伸试验中,在一定的应变速率下,材料产生较大的拉伸形变。一般陶瓷中,并不具备金属那样的晶格滑移系统,因此,陶瓷材料在通常情况下呈脆性,很难具备超塑性。因为纳米材料具有较大的界面和表面众多的不饱和化学键,界面的原子排列是相当混乱的,原子在外力变形的条件下很容易迁移,因此表现出甚佳的韧性与延展性。同时在纳米陶瓷材料中,晶界相所占的体积分数很大[1]。例如,Nieh等人在3Y-TZP(3mol%氧化钇的四方多晶氧化锆陶瓷)的陶瓷材料中观察到超塑性达800%。国内的上海硅酸盐研究所研究也发现,纳米3Y-TZP经室温循环拉伸试验后,样品的断口区域发生了局部超塑性形变,形变量高达380%,并在断口侧面观察到了大量的滑移线[2]。纳米TiO2陶瓷在室温下就可发生塑性形变,在180℃下塑性形变可达100%[3]。纳米陶瓷材料的超塑性潜力,给陶瓷材料在低温度、高应变速率下进行塑性成行加工带来了希望。

2.2纳米陶瓷的铁电性能

陶瓷的铁电性能与它的晶粒尺寸有很大的关系。一般认为,随着晶粒尺寸的变小,铁电材料的铁电性能降低,而且存在一个临界尺寸,当材料的晶粒大小低于这个尺寸时,铁电材料的铁电性消失。各种铁电材料的临界尺寸一直是人们研究的热点,在所有的铁电材料中,钛酸钡陶瓷的临界尺寸是研究最多的。研究表明:当晶粒尺寸小于1?m时,随着陶瓷晶粒的变小,钛酸钡陶瓷的介电常数减少[4]。但当晶粒尺寸在纳米范围内时,这个规律发生了变化,当晶粒尺寸为50nm时,钛酸钡陶瓷的介电常数约为780[5];当晶粒尺寸为30nm时,钛酸钡陶瓷的介电常数约为1600[6],但当晶粒尺寸为8nm,它的介电常数增大到1800[7]。

2.3纳米陶瓷的增韧

由于纳米陶瓷的晶粒尺寸极小,纳米材料具有很大的比表面积,表面的原子排列混乱,纳米晶粒易在其它晶粒上运动,使纳米陶瓷在受力时易于变形而不呈现脆性。室温下,纳米TiO2陶瓷表现出很高的韧性,压缩至原长度的1/4仍不破碎。另外,在微米级的陶瓷中引入纳米相,可以抑制基体晶粒长大,使组织结构均化,有利于改善陶瓷材料的力学性能。再如在陶瓷制品中添加适量的纳米SiO2,不但大大降低了陶瓷制品的脆性,而且使其韧性一跃几倍至几十倍,光洁度明显提高。张宏泉研究结果表明:纳米SiO2的存在使AlN陶瓷在氧化过程中形成Mnllite保护层,故AlN陶瓷具有良好的力学性能及高温抗氧化性能[8]。

3纳米陶瓷的烧结

对于纳米陶瓷来说,它与其它陶瓷烧结的不同之处在于,普通陶瓷的烧结一般不必过多考虑晶粒的生长,而在纳米陶瓷的烧结过程中必须采取一切措施控制晶粒长大。由于纳米陶瓷粉体具有巨大的比表面积,使作为粉体烧结驱动力的表面能剧增,扩散增大,扩散路径变短,所以纳米粉体烧结与常规粉体的烧结相比,其烧结活化能低、烧结速率快、烧结开始温度降低。

在纳米陶瓷粉体的烧结中,由于扩散速率加快,外加应力和剩余应力共同作用,使小晶粒通过晶界滑移,以一种更致密有效的方式排列[9]。陶瓷粉体的纳米烧结致密化中,粒子之间颈的形成并不是随意的,而是在粒子表面通过相互平行的,结晶排列的小刻面之间的有序配合形成的[10]。因此要获得纳米陶瓷,必须控制其晶粒长大。本节主要介绍应用广泛并且比较流行的纳米陶瓷的一些特殊的烧结方法并对其烧结机理进行解释。

3.1两步烧结法

一般的无压烧结是采用等速烧结进行的,即控制一定的升温速度,到达预定温度后保温一定时间获得烧结体。在无压烧结中,由于温度是唯一可以控制的因素,因此如何选择最佳的烧结温度,从而在控制晶粒长大的前提下实现坯体的致密化,是纳米陶瓷制备中最需要研究的问题。两步烧结法的目的是要避开烧结后期的晶粒生长过程,其基本做法是:首先,将烧结温度升至较高的温度,使坯体的相对密度达到70%左右;然后,将烧结温度降到较低的温度下保温较长的时间使烧结继续进行而实现完全的致密化,这一阶段晶粒没有明显生长。从烧结理论上看,两步烧结法是通过巧妙的控制温度的变化,在抑制晶界迁移(这将导致晶粒长大)的同时,保持晶界扩散(这是坯体致密化的动力)处于活跃状态,来实现在晶粒不长大的前提下完成烧结的目的。运用两步烧结法,得到了密度高达99%以上,晶粒尺寸为60nm的Y2O3陶瓷和晶粒尺寸仅为8nm完全致密的BaTiO3陶瓷(清华大学制备)[7,11]。

3.2放电等离子烧结(SPS)

SPS(SparkPlasmaSintering)最早出现在20世纪60年代,如今的SPS是在PAS(PlasmaActivatedSintering)的基础上设计出来的。SPS除了象传统的热压烧结通过电产生的焦耳热和加压造成的塑性变形这两个因素来促使烧结过程的进行外,还在压实颗粒样品上施加了由特殊电源产生的直流脉冲电压,并有效地利用了粉体间放电所产生的自发热作用。外加脉冲电流使晶粒表面大大活化,激活能与无压力烧结相比大幅度下降,同时能实现试样整体快速加热至烧结温度并借助压力驱动,使致密化加速而不使晶粒迅速长大。SPS系统可用于短时间、低温、高压(500~1000MPa)烧结,也可以用于低压(20~30MPa)、高温(1000~2000℃)烧结,因此可广泛地用于金属、陶瓷和各种复合材料的烧结,包括一些难以烧结的材料。用SPS方法,人们成功烧结得到了晶粒尺寸为的30nm的致密BaTiO3陶瓷[6]。

3.3微波烧结

微波烧结是利用微波电磁场中陶瓷材料的介质损耗使材料整体加热至烧结温度而实现烧结和致密化。微波烧结的原理与常规烧结工艺有本质的区别:常规烧结时热量是通过介质由表向里扩散,而微波烧结则利用了微波的体加热特性,即材料吸收的微波能被转化为材料内部分子的动能和势能,使材料整体同时均匀加热,因此其加热和烧结速度非常快;由于材料内外同时均匀受热,使试样内部的温度梯度很小,从而可使材料内部热应力减至最小,这对于制备超细晶粒结构的高密度、高强度、高韧性材料非常有利。此外,在微波电磁能的作用下,材料内部分子(或离子)的动能增加,使烧结活化能降低、扩散系数提高,因此可实现低温快速烧结,使微粉晶粒来不及长大就已完成烧结,从而制备出保持微细晶粒的烧结体。另外,微波辐射加热主要通过材料中的电偶极子来实现,材料中这种偶极子的主要位置就是晶界12]。

3.4超高压烧结

超高压烧结指在大于1GPa的压力下进行烧结。其特点是,不仅能够使材料迅速达到高密度,晶粒尺寸可以达到纳米范围内,而且使晶体结构甚至原子、电子状态发生变化,从而赋予材料在通常烧结或热压烧结工艺下所达不到的性能,而且可以合成新的材料[13-18]。

对纳米材料来讲,高压烧结过程中的烧结动力主要有两个方面:

(1)没有施加外力时的烧结动力,由晶粒曲率的变化而引起;

(2)外力作用下的烧结动力。在高压烧结时,施加压力可促进烧结致密化,并降低烧结温度,可根据默瑞的热压致密化方程(塑性流动理论)[19]来解释。

4纳米复相陶瓷

纳米复相陶瓷是指通过有效的分散、复合而使异质相(第二相)纳米粒子均匀弥散地分布在陶瓷基体中而得到的复合材料。Newnham[20]将纳米复相陶瓷按联缀模式作了如下分类:0-0、0-1、0-2、0-3、1-1、2-1、2-2、2-3、1-3、3-3(数字代表维数,前一数字表示第二相,后一数字表示基体相)。Niihara[21]将纳米复相陶瓷按微观结构分为4类:晶间型-A、晶内型-B、混合型-C、纳米/纳米复合型-D。在前3类中,基体相可以是非纳米相,纳米尺寸的二次相颗粒分布在基质材料的晶粒之中或晶粒之间,二者直接键合甚至形成共格结构,因此,不仅可以提高陶瓷材料的力学性能,还可以提高陶瓷材料的高温性能;纳米/纳米复合材料中两相都由纳米级尺寸晶粒组成,这种微观结构使纳米复相陶瓷具有纳米材料的特性。

人们研究纳米复相陶瓷的主要目的是充分发挥陶瓷的高硬度、耐高温、耐腐蚀性并改善其脆性,应用于高温燃气轮机、航天航空部件等。人们对纳米复相陶瓷的研究也主要集中在它的制备和特性上。常用的烧结纳米陶瓷的方法都可以来烧结纳米复相陶瓷方法。在陶瓷基体中引入纳米分散相并进行复合,所制得的纳米陶瓷复合材料的综合力学性能更是得到大幅度提高。上世纪90年代末,日本Niihara首次报道了以纳米尺寸的碳化硅颗粒为第二相的纳米复相陶瓷,如Al2O3/SiC(体积分数为5%)晶内型纳米复合陶瓷的室温强度达到了单组分Al2O3陶瓷的3~4倍,在1100℃强度达1500MPa[22,23]。Tatsuki等人对制得的Al2O3/SiC纳米复相陶瓷进行拉伸蠕变实验,结果发现伴随晶界的滑移,Al2O3晶界处的纳米SiC粒子发生旋转并嵌入Al2O3晶粒之中,从而增强了晶界滑动的阻力,也即提高了Al2O3/SiC纳米复相陶瓷的蠕变能力[24]。纳米复相陶瓷性能提高的原因是纳米颗粒超细微粉分布在材料在内部晶粒内,增强了晶界强度,提高了材料的力学性能,易碎的陶瓷可以变成富有韧性的特殊材料。

5展望

随着移动通讯和卫星通讯的发展,尤其是近些年来,功能陶瓷的一个重要的发展趋势就是器件重量不断减轻、尺寸不断缩小。小型化、集成化、片式化、多层化、多功能化渐渐成为发展的/微型化的技术基础。功能陶瓷纳米化、纳米陶瓷、纳米器件是信息陶瓷进一步发展的必然趋势,也正成为国际研究的一个新的热点。正因为纳米陶瓷具有优良力学性能和某些特殊的功能,使纳米陶瓷在多方面都有广泛的应用,并在许多超高温、强腐蚀等苛刻的环境下起着其他材料不可替代的作用,具有广阔的应用前景。

纳米陶瓷的烧结与常规材料的烧结有很大的不同,要从根本上解决纳米陶瓷的烧结问题,需要进行新的烧结理论的研究和大量的试验。由于纳米材料有很多新奇的特性,使纳米陶瓷的烧结出现了很多新问题,经典的陶瓷材料烧结前期、中期和后期的烧结理论已不再适用于纳米陶瓷,如两步法烧结的第二步需要很长的烧结时间,而放电等离子烧结、超高压烧结和微波烧结等都只需要很短的时间,因此,有必要对纳米陶瓷粉体的致密化过程加以重新认识,以建立新的纳米陶瓷粉体烧结理论。另一方面,通过大量的试验,运用不同的烧结方法来探索纳米陶瓷的烧结行为,得到最优的烧结方法。对于纳米复相陶瓷来说,在组织与结构上向更精细方向进行优化和控制,在组成上向多相复合化的方向组合,在性能上向多功能方向耦合,由结构复合向结构功能一体化方向发展,使纳米陶瓷材料不仅满足力学性能的要求,同时还具有声、光、电、磁、热等某方面或多方面的性能。

目前纳米陶瓷材料的研究尚属起步,许多工艺问题有待解决,纳米陶瓷许多新的性能需要挖掘。如做外墙用的建筑陶瓷材料则具有自清洁和防雾功能,而且随着陶瓷尺寸达到纳米范围内时,陶瓷的各种性能随晶粒尺寸变化的规律即“尺寸效应”还没有被人们掌握,同时,对纳米陶瓷新颖的性能的机理等许多方面也需要进一步研究。随着科学技术的迅速发展和新工艺的运用,如何用更好的和普遍适用的烧结方法来烧结得到纳米陶瓷和发现纳米陶瓷新的性能将是以后人们研究的重点。

参考文献

[1]LangdonTG,Theroleofgrainboundariesinhightemperature

deformation[J].MaterialsScienceandEngineeringA,1993,66

(1-2):67-79.

[2]郭景坤,徐跃萍.纳米陶瓷及其进展[J].硅酸盐学报,1992,

20(3):286-291.

[3]KarchJ,BirringerR,GleiterH.Ceramicsductileatlow

temperature[J].Nature,1987,330(6148):556-558.

[4]ArotG,HenningsD,With.GD.Dielectricpropertiesoffine-grained

bariumtitanateceramics[J].JournalofAppliedPhysics,1985,

58(4):1619-1625.

[5]ZhaoZ,BuscagilaV,VivianiM,etal.Grain-sizeeffectsonthe

ferroelectricbehaviorofdensenanocrystallineBaTiO3ceramics[J].

PhysicalReviewB,2004,70:024107-1-8.

[6]BuscagliaMT,VivianiM,BuscagliaV,etal.Highdielectricconstant

andfrozenmacroscopicpolarizationindensenanocrystalline

BaTiO3ceramics[J].PhysicalReviewB,2006,73:064114-1-10.

[7]WangXH,DengXY,WenH,etal.,Phasetransitionand

highdielectricconstantofbulkdensenanograinbariumtitanate

ceramics[J].AppliedPhysicsLetters,2006,89:162902-1-3.

[8]刘景春,韩建成.纳米SiO2材料的应用[J].硅酸盐通报,

1998,6:52-54.

[9]TheunissenG,WinnubstJ,BurggraafJ.Sinteringkineticsand

microstructuredevelopmentofnanoscaleY-TZPceramics[J].

JournaloftheEuropeanCeramicSociety,1993,11(4):315-324.

[10]CarimA.H,NanophaseMatreials:SynthesisProperties

applications,Dordrecht,TheNetherlands,1994,283.

[11]ChenIW,WangXH.Sinteringdensenanocrystallineoxide

withoutfinalstagegraingrowth[J].Nature,2000,404:168-171.

[12]WongGP.Enhancingoverallmechanicalperformanceof

metallicmaterialsusingtwo-directionalmicrowaveassisted

rapidsintering[J].ScriptaMaterialia,2005,2(6):479-483.

[13]袁望治,田卫,郭捷等.纳米ZrO2(4Y)的快速高压烧结研究[J].

高压物理学报,2001,15(4):259-264.

[14]李蔚,高濂,洪余生.快速烧结制备纳米Y-TZP材料[J].无机材

料学报,2000,15(2):269-274.

[15]鲜晓斌,谢茂林,罗德礼.纳米SiC陶瓷的超高压烧结研究[J].

硅酸盐学报,2009,37(7):1268-1272.

[16]SkandanG,Processingofnanostructuredzirconiaceramics[J].

NanostructuredMaterials,1995,5(2):111-126.

[17]LiaoSC,ChenYJ,KearBH,etal.highpressure/low

temperaturesinteringofnanocrystallinealumina[J].Nanostructured

Materials,1998,10(6):1063-1079.

[18]XiaoCJ,JinCQ,WangXH.Crystalstructureofdense

nanocrystallineBaTiO3ceramics[J].Materialschemistryand

physics,2008,111:209-212.

[19]黄培云.粉末冶金原理[M].北京:冶金工业出版社,1997:

332-333.

[20]NewnhamRE,SkinnerDP,CrossLE.Connectivityand

Piezoelectric-pyroelectriccomposites[J].MaterialsResearch

Bulletin,1978,13:525-536.

[21]NiiharaK.Newdesignconceptofstructuralceramics-ceramic

nanocomposites[J].JournaloftheceramicSocietyofJapan.

1991,99(10):974-982.

[22]HiranoT,NiiharaK.Microstructureandmechanicalproperties

ofSi3N4/SiCcomposites[J].MaterialsLetters,1995,22:249-254.

[23]HiranoT,NiiharaK.ThermalshockresistanceofSi3N4/SiC

nanocompositesfabricatedfromamorphousSi-C-Nprecursor

powders[J].MaterialsLetters,1996,26:285-289.

[24]TatsukiD,AtsushiN.Tensilecreepbehaviorofalumina/sillicon

纳米微晶技术篇2

关键词：结构材料;表面纳米化;性能特点

中国的卢柯与华裔学者吕坚最早联合提出结构材料表面纳米化，而目前这一概念己经被列入国家纳米科技发展规划[1]。而如今世界上大多数国家对纳米材料的研发，对其性能的探讨都投入了大量的财力、人力，为了研制出更多具有独特性能的材料为我们人类所用，目前纳米材料凭借其优异的性能广泛的应用于生产生活中，现在我们对结构表面纳米化进行解释，其指利用各种物理的或化学的方法使材料的表层形成纳米结构，与此同时材料基体仍保持原有状态，以此达到材料表面性能如疲劳强度、抗蚀性和耐磨性等的改善或提高[2]。

表面纳米化主要会影响材料如下几方面的性质：直接增加材料表面硬度，进一步提高其抗弯强度及抗压强度，增强耐磨耐酸碱腐蚀性能，从而延长其服役寿命，疲劳抗力得到提升，材料的整体性能得到了提升;可替代一些稀有贵重金属材料，一些传统工业中必须使用的贵重金属往往造成资源的浪费，而人们通过对普通常用的材料进行表面纳米化，经过纳米化精细工艺的处理后普通材料的表层已不同往日，其具有的表面性能可与贵重金属比拟甚至比它的性能更加优异;经过表面纳米化处理的材料，比面积极高，表面性能十分优异，与原先普通材料相比，表面组织细微精致，表面粗糙度极低而活性高，表面纳米化后表层与基地结合紧密，随着科技的进步，表面纳米化加工工艺也在不断提升改进，更多更优异的新型材料日益涌现。

尽管表面纳米化技术发展历史并不长，但自发现它提出它以后就引起了国内外学者的高度关注，随着这项技术的不断精进已经取得了许多可喜的成果，材料经过表面纳米化处理以后具有优异的综合力学性能及机械性能，将材料的应用范围扩大化，但表面纳米化技术并不能大规模的应用于工业生产中，在实际工业生产应用中还存在一些问题亟待解决：针对材料制备出不同的工艺参数;材料自身组织性能对表层材料纳米化后的影响及其原理研究;如何制备出性能优良的可规模化生产的纳米化设备。

纳米体材料是指由纳米尺度的单元所构成的材料，它的成本高，对设备及工艺的水平要求也高，与纳米体材料相比，表面纳米化技术仅仅使材料的表层纳米化，无论是从成本的角度出发还是对设备及工艺要求都要低出许多，所以更加容易实现工业产量化，表面纳米化的方法多种多样，总结一下主要有以下三种：[3]

1.涂层沉积法，利用涂层或沉积这样类似的工艺制备出纳米尺度以下的超细微粒，然后将这些超细微粒固定在基底上，这些超细微粒的成分可以与基地一样也可以不同类，最终在基地表层形成具有纳米结构的表层，从而达到表面纳米化的效果，经过涂层纳米化以后，表层材料的超细微粒其颗粒的大小尺寸及沉积实现的厚度可人为控制，方便可控，但是沉积完后材料表层与基地分界，原始基底的尺寸增加[35]，目前沉积法表面纳米化的方法有溅射、电镀沉积、气相液相沉积等;2、自身纳米化，直接对材料表面进行纳米化处理，通过一些物理、化学、机械处理的方法使材料表面达到纳米尺度，原来的大晶粒细化为超微晶粒，这样得到的表层材料与基地材料保持一致，化学成分相同，物理性能相近，经过处理后的表层与基底几乎没有明显的分界，同时原材料自身的尺寸不会明显增加;3、混合纳米化，在材料表面进行混合纳米化是一种复合工艺，在对材料处理的过程中既有纳米化技术也有化学处理技术，这两种技术在对材料进行处理时一般是先进行纳米化技术，先得到具有纳米结构的表层，其次再进行化学处理，将纳米化后的表层与基地结合起来，通常来说，复合后的材料其表层与底材化学成分不同，这种方法多适用于固溶体或化合物。

按常理说，材料自身具有的组织及结构特性决定了材料的性能，而表面纳米化技术改变材料表面的结构，从而也改变了材料表面性能。经科学研究结果显示与普通原材料相比，纳米化处理过的材料综合性能得到了提升，比如抗疲劳性、耐磨耐蚀性能、抗冲击疲劳，综合力学性能等大幅提高。以两点为例，看一下材料如何提高性能：摩擦磨损性能：摩擦磨损性能是材料性能的一项重要指标。表面纳米化对材料的表层结构进行改变必然会使材料的摩擦磨损性能发生变化，有研究表明，在同等载荷摩擦磨损试验中，与原材料的对比实验下表面纳米化后的材料其磨损量更小，具有更优异的耐磨性，同时表层纳米化达到的厚度越大，材料的耐磨性能就越高[4]，这说明表面纳米化有助于提高材料耐磨性，而主要原因可能与超细微粒有关，组织达到纳米级别，结合更加紧密，从而摩擦性能优异。化学性能：表层材料纳米化后，材料极易进行化学处理，经过纳米化后其组织为超细晶粒，晶粒变小，晶界增加，有研究表明，假使设这些超细微粒为球形或立方体，随着晶粒变小，晶粒数目增加，晶界在组元中的成分将会大幅上升，当晶粒尺寸减小至5nm时，晶界所占比例可达50%[5]，

晶界的组元增加后，化学元素在材料内部进行扩散时通道也增加了，故扩散速度提升了。（作者单位：重庆三峡学院机械学院）

参考文献：

[1]刘红.金属材料表面纳米化研究现状.2010.36（3）：11-15.

[2]李曙.纳米化金属材料表现出优异摩擦学性能的条件[J].中国表面工程，2006，19（5）：13-17.

[3]徐滨士.纳米表面工程.化学工业出版社.2004.

纳米微晶技术篇3

纳米材料制备技术的发展为解决这个问题提供了可能。随着制备技术的提高，纳米材料的晶粒尺寸、制造成本不断降低，而致密度、晶粒尺寸均匀度不断提高。例如，采用脉冲电沉积技术制备纳米Ni和Ni基合金薄板，通过各种参数的控制可使晶粒尺寸接近10nm，且沉积层具有很窄的晶粒尺寸分布范围。采用纳米材料进行微塑性成形，即使零件特征尺寸降低到微米尺度，零件内部依然包含大量的晶粒，可以排除各向异性的影响，从而抑制甚至消除尺度效应，解决微成形技术工程化应用的瓶颈问题。同时，纳米材料具有优异的力学性能，可以提高零件的质量。采用纳米材料进行塑性微成形，又带来了新的问题。随着晶粒尺寸的显著降低，纳米材料的强度、硬度成倍增加，塑性变形能力却明显变差［18］，如果采用常规微成形工艺进行成形，为保证成形精度，对模具材料性能的要求明显增加，模具昂贵，摩擦磨损严重，寿命短。这会严重阻碍微塑性成形的广泛应用。研究经验表明，比较好的解决方式是采用超塑成形技术进行微成形，例如，Saotome等人采用超塑微成形技术制造了微齿轮［7］，张凯锋等人采用该技术制造了微槽和微柱［13］。在超塑状态下，材料的变形抗力可以降低几十甚至上百倍［19—21］，变形抗力和摩擦力都明显降低，从而显著降低微成形工艺对模具性能的苛刻要求，提高工艺稳定性和成形精度。采用超塑微成形技术的条件是，成形的材料必须是超塑性材料，幸运的是，纳米材料通常具有超塑性。Mcfadden等人［22］发现1420铝合金和Ni3Al材料的晶粒减小到纳米尺度后，材料在较低的温度就可以获得良好的超塑性。在超塑状态下，应力明显降低，从而降低对微小尺寸成形模具的性能要求，使得大批量生产微小零件成为可能。随着微机电系统的发展，微型零件的需求量不断增加。微阵列是一种典型的微结构零件，在医疗、通讯、光学、化学等领域有广泛应用，如生物微针阵列、微生物芯片、光存储器、微化学反应芯片、微传感器等。微阵列的制造工艺包括光刻、离子蚀刻、同步X射线光刻塑模电铸等，但各种工艺间的生产成本、制造周期、产品质量及适用材料等方面有较大差别。如果采用超塑微成形技术制造微阵列，可以显著降低生产成本，提高生产效率和工艺稳定性。而且，采用超塑微成形技术还可以胀形出空心圆柱微阵列，在生物芯片、微化学反应芯片上会有重要应用。拟采用电沉积技术制备镍基纳米材料，系统研究其超塑性微成形机理，实现微阵列的批量制造，不仅能够解决微成形技术工程化应用的瓶颈问题，而且有助于深入理解微成形的科学理论。

2微成形研究现状

微成形的工艺可以分为体积微成形和薄板微成形两种。体积微成形的加工工艺主要有微压缩、微锻造、微铸造等;薄板微成形工艺主要有微拉深、微弯曲、微冲裁等。随着微成形技术的发展，工件尺寸越来越微小，而在加工过程中，会由于工件尺寸的变小，得到的实验结果与宏观理论恰恰相反，许多宏观上得到应用的理论，不能简单地缩放就应用在微成形上［23—24］，对于微成形中的尺寸效应，需要得出全面的实验结论和微观可用的理论［25］。MichaelD．Uchic等人利用微压缩实验和模拟以位错为基础的变形过程进行了深入的研究［26］，清楚地证明了尺寸的变化对于材料性能的影响，如晶粒的受力变形或产生应变梯度等，并也发现了小尺寸样品会产生应变突变，这对于理解位错自由组合消耗能量具有新的理解意义，并可以推动尺寸变形理论的产生。美国的Mara等人利用微压缩测试Cu/Nb纳米层状复合材料的机械力学性能，其微柱的压缩形变在相对于圆柱轴和压缩方向的45°方向被观察到，剪切带也是显而易见地被发现，且出现了比较大的塑性变形和相对于压缩轴的旋转［27］。H．Justinger等人利用8mm到1mm直径的冲头对不同的晶粒尺寸和箔材的厚度比的材料进行了微拉深试验，观察到冲头的力出现了明显的变化，同时改变粗糙度会显著影响杯型的几何形状［28］。建立了一个不同数量晶粒的单位体积的立方体基本模型，可以在下一个微成形过程中估计单一晶粒的可能取向，并解释了不同影响条件在微拉深中压缩和拉伸过程的流变应力变化的原因。日本的K．Manabe等人成功地利用微拉深工艺将20μm厚的铝箔制造成直径为500μm的微杯，并对杯子的几何形状、厚度应变分布以及表面粗糙度进行了测定［29］。研究表明，降低表面粗糙度更有益于微拉深的成形，表面粗糙度的增大不仅影响表面质量，还对成形极限产生影响，材料表面的光滑和拉深冲头的光滑，仍然是研究的重点方向。中国台湾学者Cho-PeiJiang和Chang-ChengChen，利用V型弯曲测试系统研究了板材的晶粒尺寸效应与弯曲板材厚度之间的关系，平均晶粒尺寸为25～370μm，板材厚度为100～1000μm，T/D为1～30，结果表明当平均晶粒尺寸恒定时，屈服强度和最大冲压力随着T/D的减小而降低，而随着T/D的增大，回弹量变小;当板材厚度一定时，平均晶粒尺寸变化的回弹现象类似于宏观尺寸的板材V型弯曲试验结果［30］。

3实验研究与讨论

3．1电沉积过程影响因素研究

3．1．1电流密度变化Ni-Co/GO复合材料电沉积过程中，不同电流密度(1．1，1．4，1．7，2．0，2．3，2．6A/dm2)的常温拉伸工程应力-应变曲线图如图1所示，总体的变化趋势是随着电流密度的增大，应变出现先增大后减小的状态，应力在1．1A/dm2时较小，为721MPa，在2．0A/dm2时达到最大，为1260MPa，其余的电流密度对应的应力大小较接近，在870～930MPa之间变化。不同电流密度的高温拉伸真实应力-应变曲线图如图2所示，图中右上角的曲线图为不同电流密度与延伸率的关系图。随着电流密度的增大，延伸率出现先增大后减小的情况，在电流密度为2．0A/dm2时产生的延伸率最大，达到535．8%。较高的电流密度可以得到较高的过电势，产生较大的成核速率，形成较多的晶核数，从而使得晶粒细化，因此随着电流密度的提高，复合材料的晶粒尺寸减小，能够有效地提高材料的常温和高温拉伸性能。当电流密度过高时，在一个脉冲周期的导通时间内会快速沉积，因为受到电镀液中扩散速率的影响，导致达到下一个脉冲周期时阴极表面的金属离子较少，对沉积速率及沉积得到的复合材料的性能产生较大的影响。

3．1．2pH值变化图3是镀液中不同pH值制备的复合材料常温拉伸的工程应力-应变曲线图，pH值依次为2，3，4，5．5。在工程应力-应变曲线图中可以看到，随着pH值的增加，应力、应变随之增加，在pH值为2时应力最小，为773MPa，当pH值为5．5时，应力达到1260MPa。当pH值较低时，虽然能够提高阴极电流密度的范围，增大了沉积速率，但会导致阴极析氢增加，从而导致内部和外部出现气孔，降低复合材料的力学性能。而过高的pH值会使镀层的脆性增加，也不利于力学性能的提高。

3．2单向拉伸试验研究

3．2．1应变速率变化研究图4为常温条件下应变速率变化的工程应力应变曲线图。当应变速率为1．68×10－2和1．68×10－3时，应力约为630MPa，应变约为0．41;当应变速率为1．68×10－4时，应力和应变都出现明显增加，应力可以达到1245MPa，应变约为0．69;而当应变速率为1．68×10－5时，应力出现非常明显的减小，降到937MPa，应变变化较小，约为0．67。出现这个现象主要是因为，复合材料中由于存在一些空隙和位错，当应变速率较大时，位错来不及滑移，其他晶粒也来不及补充到空隙位置，导致在位错或空隙位置出现断裂，从而得不到较好的力学性能;随着应变速率变小，晶粒可以填充空隙位置，位错也出现滑移等，有效地增加复合材料的应力应变等力学性能;而当应变速率继续减小，填充的量增加，滑移也比较明显，出现了应变增大但应力增加较小的现象。

3．2．2复合材料的厚度变化研究图5是复合材料不同厚度的常温拉伸工程应力应变曲线图。从图中可以看出，随着复合材料的厚度的增加，材料应变随之增大，这主要是因为复合材料中有效的被拉伸晶粒增多，在同样存在位错和空隙的情况下，会一直存在晶粒被拉应力的作用，不会因为空隙导致突然断裂，从而导致应变增大。当复合材料较薄时，应力会稍小一些，这主要是因为试样薄，位错和间隙存在的情况下，会出现某部位突然断裂，从而影响材料的应力，而当复合材料厚度增加后，会因为存在较多晶粒，从而增加材料的应力。

3．2．3试样宽度变化研究图6是不同宽度试样的常温拉伸工程应力应变曲线图。由图6可以看出，随着试样宽度的增加，应变也随之增加。当试样宽度增加时，复合材料中有效的被拉伸晶粒增多，在同样存在位错和空隙的情况下，会存在有效的拉应力作用在不同的晶粒上，导致应变增大;同时不同的试样宽度，拉应力基本相同，这是因为虽然试样的宽度不同，但是作用在每个晶粒上的力基本相同，拉应力变化不大。

3．3微半球体高温气体胀形图7是电沉积液中GO不同加入量时的高温气体胀形得到的微半球体，图7a—c的GO的添加量依次为0．01，0．03，0．05g/L。所得到的高温胀形件的高度依次为2．5，2．7，3．0mm，模具的孔半径为2．5mm，因此，H/r依次为1，1．08，1．2。这与高温拉伸的数据符合，都实现了高温超塑性。图8为胀形件厚度分布图。微半球自底端至顶端，厚度逐渐变薄。厚向应变不均匀，这主要是胀形件在不同位置应力状态差异造成的。胀形件的顶端为等轴应力状态，而靠近底端的部分，由于模具夹持作用，限制了板材沿圆周方向变形，因此这个位置的应力状态为平面应变状态。由于局部应力的差异导致不同位置具有不一样的应变速率，最后造成零件不同位置厚度的差别。在顶端区域由于有较大的应变速率，造成了显著的变薄效应。图9为胀形件胀破断口的SEM图。断口的晶粒粒径比较均匀，为1～2μm，在图9中发现存在GO，且存在GO的位置的晶粒较其他部分的晶粒稍小一些，说明GO的加入可以提高材料的热稳定性，抑制金属晶粒在高温下的长大，但加入量比较少，对材料晶粒长大的抑制作用较小。在胀破断口很难寻找到GO的存在，是因为在高温下，GO出现了挥发，且由于GO的厚度比较小，在产生挥发后很难在SEM下发现。

4结论

纳米微晶技术篇4

【关键词】纳米材料；纳米技术；应用

有人曾经预测在21世纪纳米技术将成为超过技术和基因技术的“决定性技术”，由此纳米材料将成为最有前途的材料。世界各国相继投入巨资进行，美国从2000年启动了国家纳米计划，国际纳米结构材料会议自1992年以来每两年召开一次，与纳米技术有关的国际期刊也很多。

一、纳米材料的特殊性质

纳米材料高度的弥散性和大量的界面为原子提供了短程扩散途径，导致了高扩散率，它对蠕变，超塑性有显著，并使有限固溶体的固溶性增强、烧结温度降低、化学活性增大、耐腐蚀性增强。因此纳米材料所表现的力、热、声、光、电磁等性质，往往不同于该物质在粗晶状态时表现出的性质。与传统晶体材料相比，纳米材料具有高强度——硬度、高扩散性、高塑性——韧性、低密度、低弹性模量、高电阻、高比热、高热膨胀系数、低热导率、强软磁性能。这些特殊性能使纳米材料可广泛地用于高力学性能环境、光热吸收、非线性光学、磁记录、特殊导体、分子筛、超微复合材料、催化剂、热交换材料、敏感元件、烧结助剂、剂等领域。

（一）力学性质

高韧、高硬、高强是结构材料开发应用的经典主题。具有纳米结构的材料强度与粒径成反比。纳米材料的位错密度很低，位错滑移和增殖符合Frank-Reed模型，其临界位错圈的直径比纳米晶粒粒径还要大，增殖后位错塞积的平均间距一般比晶粒大，所以纳迷材料中位错滑移和增殖不会发生，这就是纳米晶强化效应。金属陶瓷作为刀具材料已有50多年，由于金属陶瓷的混合烧结和晶粒粗大的原因其力学强度一直难以有大的提高。应用纳米技术制成超细或纳米晶粒材料时，其韧性、强度、硬度大幅提高，使其在难以加工材料刀具等领域占据了主导地位。使用纳米技术制成的陶瓷、纤维广泛地应用于航空、航天、航海、石油钻探等恶劣环境下使用。

（二）磁学性质

当代机硬盘系统的磁记录密度超过1.55Gb/cm2，在这情况下，感应法读出磁头和普通坡莫合金磁电阻磁头的磁致电阻效应为3%，已不能满足需要，而纳米多层膜系统的巨磁电阻效应高达50%，可以用于信息存储的磁电阻读出磁头，具有相当高的灵敏度和低噪音。巨磁电阻效应的读出磁头可将磁盘的记录密度提高到1.71Gb/cm2。同时纳米巨磁电阻材料的磁电阻与外磁场间存在近似线性的关系，所以也可以用作新型的磁传感材料。高分子复合纳米材料对可见光具有良好的透射率，对可见光的吸收系数比传统粗晶材料低得多，而且对红外波段的吸收系数至少比传统粗晶材料低3个数量级，磁性比FeBO3和FeF3透明体至少高1个数量级，从而在光磁系统、光磁材料中有着广泛的应用。

（三）电学性质

由于晶界面上原子体积分数增大，纳米材料的电阻高于同类粗晶材料，甚至发生尺寸诱导金属——绝缘体转变（SIMIT）。利用纳米粒子的隧道量子效应和库仑堵塞效应制成的纳米器件具有超高速、超容量、超微型低能耗的特点，有可能在不久的将来全面取代目前的常规半导体器件。2001年用碳纳米管制成的纳米晶体管，表现出很好的晶体三极管放大特性。并根据低温下碳纳米管的三极管放大特性，成功研制出了室温下的单电子晶体管。随着单电子晶体管研究的深入进展，已经成功研制出由碳纳米管组成的逻辑电路。

（四）热学性质

纳米材料的比热和热膨胀系数都大于同类粗晶材料和非晶体材料的值，这是由于界面原子排列较为混乱、原子密度低、界面原子耦合作用变弱的结果。因此在储热材料、纳米复合材料的机械耦合性能应用方面有其广泛的应用前景。例如Cr-Cr2O3颗粒膜对太阳光有强烈的吸收作用，从而有效地将太阳光能转换为热能。

（五）光学性质

纳米粒子的粒径远小于光波波长。与入射光有交互作用，光透性可以通过控制粒径和气孔率而加以精确控制，在光感应和光过滤中广泛。由于量子尺寸效应，纳米半导体微粒的吸收光谱一般存在蓝移现象，其光吸收率很大，所以可应用于红外线感测器材料。

（六）生物医药材料应用

纳米粒子比红血细胞（6～9nm）小得多，可以在血液中自由运动，如果利用纳米粒子研制成机器人，注入人体血管内，就可以对人体进行全身健康检查和，疏通脑血管中的血栓，清除心脏动脉脂肪沉积物等，还可吞噬病毒，杀死癌细胞。在医药方面，可在纳米材料的尺寸上直接利用原子、分子的排布制造具有特定功能的药品纳米材料粒子将使药物在人体内的输运更加方便。

二、纳米技术现状

在欧美日上已有多家厂商相继将纳米粉末和纳米元件产业化，我国也在国际环境下创立了一（下转第37页）（上接第26页）些影响不大的纳米材料开发公司。美国2001年通过了“国家纳米技术启动计划（NationalTechnologyInitiative）”，年度拨款已达到5亿美圆以上。美国战略的重点已由过去的国家通信基础构想转向国家纳米技术计划。布什总统上台后，制定了新的纳米技术的战略规划目标：到2010年在全国培养80万名纳米技术人才，纳米技术创造的GDP要达到万亿美圆以上，并由此提供200万个就业岗位。2003年，在美国政府支持下，英特尔、蕙普、IBM及康柏4家公司正式成立中心，在硅谷建立了世界上第一条纳米芯生产线。许多大学也相继建立了一系列纳米技术研究中心。在商业上，纳米技术已经被用于陶瓷、金属、聚合物的纳米粒子、纳米结构合金、着色剂与化妆品、元件等的制备。

目前美国在纳米合成、纳米装置精密加工、纳米生物技术、纳米基础等多方面处于世界领先地位。欧洲在涂层和新仪器应用方面处于世界领先地位。早在“尤里卡计划”中就将纳米技术研究纳入其中，现在又将纳米技术列入欧盟2002——2006科研框架计划。日本在纳米设备和强化纳米结构领域处于世界先进地位。日本政府把纳米技术列入国家科技发展战略4大重点领域，加大预算投入，制定了宏伟而严密的“纳米技术发展计划”。日本的各个大学、研究机构和界也纷纷以各种方式投入到纳米技术开发大潮中来。

在上世纪80年代，将纳米材料列入国家“863计划”、和国家基金项目，投资上亿元用于有关纳米材料和技术的研究项目。但我国的纳米技术水平与欧美等国的差距很大。目前我国有50多个大学20多家研究机构和300多所企业从事纳米研究，已经建立了10多条纳米技术生产线，以纳米技术注册的公司100多个，主要生产超细纳米粉末、生物化学纳米粉末等初级产品。

三、前景展望

经过几十年对纳米技术的研究探索，现在科学家已经能够在实验室操纵单个原子，纳米技术有了飞跃式的发展。纳米技术的应用研究正在半导体芯片、癌症诊断、光学新材料和生物分子追踪4大领域高速发展。可以预测：不久的将来纳米金属氧化物半导体场效应管、平面显示用发光纳米粒子与纳米复合物、纳米光子晶体将应运而生；用于集成电路的单电子晶体管、记忆及逻辑元件、分子化学组装机将投入应用；分子、原子簇的控制和自组装、量子逻辑器件、分子电子器件、纳米机器人、集成生物化学传感器等将被研究制造出来。

纳米技术目前从整体上看虽然仍然处于实验研究和小规模生产阶段，但从的角度看：上世纪70年代重视微米科技的国家如今都已成为发达国家。当今重视发展纳米技术的国家很可能在21世纪成为先进国家。纳米技术对我们既是严峻的挑战，又是难得的机遇。必须加倍重视纳米技术和纳米基础理论的研究，为我国在21世纪实现腾飞奠定坚实的基础。整个人类将因纳米技术的发展和商业化而产生根本性的变革。

纳米微晶技术篇5

关键词:纳米材料;物理方法;化学方法

1引言

纳米材料和纳米科技被广泛认为是二十一世纪最重要的新型材料和科技领域之一。早在二十世纪60年代,英国化学家thomas就使用“胶体”来描述悬浮液中直径为1nm-100nm的颗粒物。1992年,《nanostructuredmaterials》正式出版,标志着纳米材料学成为一门独立的科学。纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当粒子尺寸小至纳米级时,其本身将具有表面与界面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应,这些效应使得纳米材料具有很多奇特的性能。自1991年iijima首次制备了碳纳米管以来,一维纳米材料由于具有许多独特的性质和广阔的应用前景而引起了人们的广泛关注。纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而受到人们越来越多的重视。美国自1991年开始把纳米技术列入“政府关键技术”,我国的自然科学基金等各种项目和研究机构都把纳米材料和纳米技术列为重点研究项目。由于纳米材料的形貌和尺寸对其性能有着重要的影响,因此,纳米材料形貌和尺寸的控制合成是非常重要的。作为高级纳米结构材料和纳米器件的基本构成单元(bui1dingblocks),纳米颗粒的合成与组装是纳米科技的重要组成部分和基础。本文简单综述了纳米材料合成与制备中常用的几种方法,并对其优劣进行了比较。

2纳米材料的合成与制备方法

2.1物理制备方法

2.1.1机械法

机械法有机械球磨法、机械粉碎法以及超重力技术。机械球磨法无需从外部供给热能,通过球磨让物质使材料之间发生界面反应,使大晶粒变为小晶粒,得到纳米材料。范景莲等采用球磨法制备了钨基合金的纳米粉末。xiao等利用金属羰基粉高能球磨法获得纳米级的fe-18cr-9w合金粉末。机械粉碎法是利用各种超微粉机械粉碎和电火花爆炸等方法将原料直接粉碎成超微粉,尤其适用于制备脆性材料的超微粉。超重力技术利用超重力旋转床高速旋转产生的相当于重力加速度上百倍的离心加速度,使相间传质和微观混合得到极大的加强,从而制备纳米材料。刘建伟等以氨气和硝酸锌为原料,应用超重力技术制备粒径20nm—80nm、粒度分布均匀的zno纳米颗粒。

2.1.2气相法

气相法包括蒸发冷凝法、溶液蒸发法、深度塑性变形法等。蒸发冷凝法是在真空或惰性气体中通过电阻加热、高频感应、等离子体、激光、电子束、电弧感应等方法使原料气化或形成等离子体并使其达到过饱和状态,然后在气体介质中冷凝形成高纯度的纳米材料。takaki等在惰性气体保护下,利用气相冷凝法制备了悬浮的纳米银粉。杜芳林等制备出了铜、铬、锰、铁、镍等纳米粉体,粒径在30nm—50nm范围内可控。魏胜用蒸发冷凝法制备了纳米铝粉。溶液蒸发法是将溶剂制成小滴后进行快速蒸发,使组分偏析最小,一般可通过喷雾干燥法、喷雾热分解法或冷冻干燥法加以处理。深度塑性变形法是在准静态压力的作用下,材料极大程度地发生塑性变形,而使尺寸细化到纳米量级。有文献报道,φ82mm的ge在6gpa准静压力作用后,再经850℃热处理,纳米结构开始形成,材料由粒径100nm的等轴晶组成,而温度升至900℃时,晶粒尺寸迅速增大至400nm。

2.1.3磁控溅射法与等离子体法

溅射技术是采用高能粒子撞击靶材料表面的原子或分子,交换能量或动量,使得靶材料表面的原子或分子从靶材料表面飞出后沉积到基片上形成纳米材料。在该法中靶材料无相变,化合物的成分不易发生变化。目前,溅射技术已经得到了较大的发展,常用的有阴极溅射、直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子束溅射以及电子回旋共振辅助反应磁控溅射等技术。等离子体法是利用在惰性气氛或反应性气氛中通过直流放电使气体电离产生高温等离子体,从而使原料溶液化合蒸发,蒸汽达到周围冷却形成超微粒。等离子体温度高,能制备难熔的金属或化合物,产物纯度高,在惰性气氛中,等离子法几乎可制备所有的金属纳米材料。

以上介绍了几种常用的纳米材料物理制备方法,这些制备方法基本不涉及复杂的化学反应,因此,在控制合成不同形貌结构的纳米材料时具有一定的局限性。

2.2化学制备方法

2.2.1溶胶—凝胶法

溶胶—凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中,然后经过水解反应生成活性单体,活性单体进行聚合,开始成为溶胶,进而生成具有一定空间结构的凝胶。stephen等利用高分子加成物(由烷基金属和含n聚合物组成)在溶液中与h2s反应,生成的zns颗粒粒度分布窄,且被均匀包覆于聚合物基体中,粒径范围可控制在2nm-5nm之间。marcusjones等以cdo为原料,通过加入zn(ch3)2和s[si(ch3)3]2制得了zns包裹的cdse量子点,颗粒平均粒径为3.3nm,量子产率(quantumyield,qy)为13.8%。

2.2.2离子液法

离子液作为一种特殊的有机溶剂,具有独特的物理化学性质,如粘度较大、离子传导性较高、热稳定性高、低毒、流动性好以及具有较宽的液态温度范围等。即使在较高的温度下,离子液仍具有低挥发性,不易造成环境污染,是一类绿色溶剂。因此,离子液是合成不同形貌纳米结构的一种良好介质。jiang等以bicl3和硫代乙酰胺为原料,在室温下于离子液介质中合成出了大小均匀的、尺寸为3μm—5μm的bi2s3纳米花。他们认为溶液的ph值、反应温度、反应时间等条件对纳米花的形貌和晶相结构有很重要的影响。他们证实,这些纳米花由直径60nm—80nm的纳米线构成,随老化时间的增加,这些纳米线会从母花上坍塌,最终形成单根的纳米线。赵荣祥等采用硝酸铋和硫脲为先驱原料,以离子液为反应介质,合成了单晶bi2s3纳米棒。

2.2.3溶剂热法

溶剂热法是指在密闭反应器(如高压釜)中,通过对各种溶剂组成相应的反应体系加热,使反应体系形成一个高温高压的环境,从而进行实现纳米材料的可控合成与制备的一种有效方法。lou等采用单源前驱体bi[s2p(oc8h17)2]3作反应物,用溶剂热法制得了高度均匀的正交晶系bi2s3纳米棒,且该方法适于大规模生产。liu等用bi(no3)3•5h2o、naoh及硫的化合物为原料,甘油和水为溶剂,采用溶剂热法在高压釜中160℃反应24-72h制得了长达数毫米的bi2s3纳米带。

2.2.4微乳法

微乳液制备纳米粒子是近年发展起来的新兴的研究领域,具有制得的粒子粒径小、粒径接近于单分散体系等优点。1943年hoar等人首次报道了将水、油、表面活性剂、助表面活性剂混合,可自发地形成一种热力学稳定体系,体系中的分散相由80nm-800nm的球形或圆柱形颗粒组成,并将这种体系定名微乳液

。自那以后,微乳理论的应用研究得到了迅速发展。1982年,boutonnet等人应用微乳法,制备出pt、pd等金属纳米粒子。微乳法制备纳米材料,由于它独特的工艺性能和较为简单的实验装置,在实际应用中受到了国内外研究者的广泛关注。

4结论

纳米材料由于具有特异的光、电、磁、催化等性能,可广泛应用于国防军事和民用工业的各个领域。它不仅在高科技领域有不可替代的作用,也为传统的产业带来生机和活力。随着纳米材料制备技术的不断开发及应用范围的拓展,工业化生产纳米材料必将对传统的化学工业和其它产业产生重大影响。但到目前为止,开发出来的产品较难实现工业化、商品化规模。主要问题是:对控制纳米粒子的形状、粒度及其分布、性能等的研究很不充分;纳米材料的收集、存放,尤其是纳米材料与纳米科技的生物安全性更是急待解决的问题。这些问题的研究和解决将不仅加速纳米材料和纳米科技的应用和开发,而且将极大地丰富和发展材料科学领域的基础理论。

参考文献

[1]luy,liawpk,themechanicalpropertiesofnanostructuredmaterials.jom,2001,53(3):31.

[2]garystix,微观世界里的大科学,科学,2001,(12):1820.

[3]张璐,姚素薇,张卫国,等.氧化铝纳米线的制备及其形成机理[j].物理化学学报,2005,2(11):12541288..

[4]李英品,周晓荃,周慧静,等.纳米结构mno2的水热合成、晶型及形貌演化[j].高等学校化学学报,2007,28(7):12231226..

[5]ledenstoynn,crystallinegrowthcharacteristics,materprog,1998,35(24):289.

[6]王结良,梁国正,纳米制备新技术研究进展[j].河南化工,2003,(10):7l0.

[7]王林等:纳米材料在一些领域的应用及其前景[j].纳米科技,2005,(4),690.

[8]刘建伟,刘有智,超重力技术制备纳米氧化锌的工艺研究[j].化学工程师,2001,(5):2122.

[9]姚斌,丁炳哲,纳米材料制备研究[j].科学通报,1994,39:1656.

[10]刘海鹏等:纳米技术及其在精细化工中的应用[j].纳米科技,2005,(4),1820,360.

[11]张万忠,李万雄,纳米材料研究综述[j].湖北农学院学报,2003,23(5):397340.

[12]takakis,yatsuyas.nanoparticleproducedbysputtering[c]//14thinternationalcongressonelectronmicroscopy[j].cancun,mexico:[s.n]1998:469470..

[13]杜芳林,崔作林,张志锟,等.纳米铜的制备、结构及催化性能[j].分子催化,1997,18(3):4648..

[14]魏胜,王朝阳,黄勇,等.蒸发冷凝法制备纳米al粉及其热反应特性研究[j].原子能科学技术,2002,36(4):367370..

[15]张立德,纳米材料研究简介[j].物理教学,2001,23(1):25.

[16]苏品书,超微粒子材料技术[j].湖北:武汉出版社,1989:56.

[17]王泽红等:caso晶须制备技术及应用研究[j].矿冶,2005,(2),3841.

[18]戴静等:硼酸盐晶须在复合材料中的应用[j].化工矿物与加工,2005,(10),3638,.

[19]jiangjie,yushuhong,yaoweitang,etal.morphogenesisandcrystallizationofbi2s3.nanostructuresbyanionicliquidassistedtemplatingroute:synthesis,formationmechanism,andproperties[j].chem.mater.,2005,17(24):60946100..

[20]靳刚:纳米生物技术和纳米医学[j].纳米科技,2005,(3),25.

[21]梁勇:纳米微料在医学中的应用[j].中国粉体工业,2005,(3),35.

[22]赵荣祥,徐铸德,李赫,等.离子液介质中硫化铋单晶纳米棒制备与表征[j].无机化学学报,2007,23(5):839843..

[23]刘跃进,李振民,水热法合成云母氧化铁结晶条件[j].化工学报,2004,55(5):20.

[24]张立德,纳米材料与纳米结构[j].北京:化学工业出版社,2000.

[25]顾惕人,朱步瑶等.表面化学[m].北京:科学出版社,1994.

[26]louwenjing,chenmiao,wangxiaobo,etal.novelsinglesourceprecursorsapproachtopreparehighlyuniformbi2s3andsb2s3nanorodsviaasolvothermaltreatment[j].chem.mater.,2007,19(4):872878..

[27]liuzhaoping,liangjianbo,lishu,etal.synthesisandgrowthmechanismofbi2s3nanoribbons[j].chem.eur.j.,2004,10(3):634640..

[28]陈为亮等:化学还原法制备纳米银粉的研究[j].纳米科技,2005,(4),3740.

[29]张登松,施利毅,纳米材料制备的若干新进展[j].化学工业与工程技术,2003,24(5):3236.

纳米微晶技术篇6

40多年以前，科学家们就认识到实际材料中的无序结构是不容忽视的。许多新发现的物理效应，诸如某些相转变、量子尺寸效应和有关的传输现象等，只出现在含有缺陷的有序固体中。事实上，如果多晶体中晶体区的特征尺度（晶粒或晶畴直径或薄膜厚度）达到某种特征长度时（如电子波长、平均自由程、共格长度、相关长度等），材料的性能将不仅依赖于晶格原子的交互作用，也受其维数、尺度的减小和高密度缺陷控制。有鉴于此，HGleitCr认为，如果能够合成出晶粒尺寸在纳米量级的多晶体，即主要由非共格界面构成的材料[例如，由50％（invol．）的非共植晶界和50％（invol．）的晶体构成］，其结构将与普通多晶体（晶粒大于lmm）或玻璃（有序度小于2nm）明显不同，称之为"纳米晶体材料"（nanocrystallinematerials）。后来，人们又将晶体区域或其它特征长度在纳米量级范围（小于100nn）的材料广义定义为"纳米材料"或"纳米结构材料"（nanostructuredmaterials）。由于其独特的微结构和奇异性能，纳米材料引起了科学界的极大关注，成为世界范围内的研究热点，其领域涉及物理、化学、生物、微电子等诸多学科。目前，广义的纳米材料的主要?ǎ?BR>l）清洁或涂层表面的金属、半导体或聚合物薄膜；2）人造超晶格和量子讲结构；功半结晶聚合物和聚合物混和物；4）纳米晶体和纳米玻璃材料；5）金属键、共价键或分子组元构成的纳米复合材料。

经过最近十多年的研究与探索，现已在纳米材料制备方法、结构表征、物理和化学性能、实用化等方面取得显著进展，研究成果日新月异，研究范围不断拓宽。本文主要从材料科学与工程的角度，介绍与评述纳米金属材料的某些研究进展。

2纳米材料的制备与合成

材料的纳米结构化可以通过多种制备途径来实现。这些方法可大致归类为"两步过程"和"一步过程"。"两步过程"是将预先制备的孤立纳米颗粒因结成块体材料。制备纳米颗粒的方法包括物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）、微波等离子体、低压火焰燃烧、电化学沉积、溶胶一凝胶过程、溶液的热分解和沉淀等，其中，PVD法以"惰性气体冷凝法"最具代表性。"一步过程"则是将外部能量引入或作用于母体材料，使其产生相或结构转变，直接制备出块体纳米材料。诸如，非晶材料晶化、快速凝固、高能机械球磨、严重塑性形变、滑动磨损、高能粒子辐照和火花蚀刻等。目前，关于制备科学的研究主要集中于两个方面：l）纳米粉末制备技术、理论机制和模型。目的是改进纳米材料的品质和产量；2）纳米粉末的固结技术。以获得密度和微结构可控的块体材料或表面覆层。

3纳米材料的奇异性能

1）原子的扩散行为

原子扩散行为影响材料的许多性能，诸如蠕变、超塑性、电性能和烧结性等。纳米晶Co的自扩散系数比Cu的体扩散系数大14～16个量级，比Cu的晶界自扩散系数大3个量级。Wurshum等最近的工作表明：Fe在纳米晶N中的扩散系数远低于早期报道的结果。纳米晶Pd的界面扩散数据类似于普通的晶界扩散，这很可能是由于纳米粒子固结成的块状试样中的残留疏松的影响。他们还报道了Fe在非晶FeSiBNbCu（Finemete）晶化形成的复相纳米合金（由Fe3Si纳米金属间化合物和晶间的非晶相构成）中的扩散要比在非晶合金中快10～14倍，这是由于存在过剩的热平衡空位。Fe在Fe-Si纳米晶中的扩散由空位调节控制。

2）力学性能

目前，关于纳米材料的力学性能研究，包括硬度、断裂韧性、压缩和拉伸的应力一应变行为、应变速率敏感性、疲劳和蠕变等已经相当广泛。所研究的材料涉及不同方法制备的纯金属、合金、金属间化合物、复合材料和陶瓷。研究纳米材料本征力学性能的关键是获得内部没有（或很少）孔隙、杂质或裂纹的块状试样。由于试样内有各种缺陷，早期的许多研究结果已被最近取得的结果所否定。样品制备技术的日臻成熟与发展，使人们对纳米材料本征力学性能的认识不断深入。

许多纳米纯金属的室温硬度比相应的粗晶高2～7倍。随着晶粒的减小，硬度增加的现象几乎是不同方法制备的样品的一致表现。早期的研究认为，纳米金属的弹性模量明显低于相应的粗晶材料。例如，纳米晶Pd的杨氏和剪切模量大约是相应全密度粗晶的70％。然而，最近的研究发现，这完全是样品中的缺陷造成的，纳米晶Pd和Cu的弹性常数与相应粗晶大致相同，屈服强度是退火粗晶的10～15倍。晶粒小子50nm的Cu韧性很低，总延伸率仅1％～4％，晶粒尺寸为110nm的Cu延伸率大于8％。从粗晶到15urn，Cu的硬度测量值满足HallPetch关系；小于15nm后，硬度随晶粒尺寸的变化趋于平缓，虽然硬度值很高，但仍比由粗晶数据技HallPetch关系外推或由硬度值转换的估计值低很多。不过，纳米晶Cu的压缩屈服强度与由粗晶数据的HallPetCh关系外推值和测量硬度的值（Hv／3）非常吻合，高密度纳米晶Cu牙DPd的压缩屈服强度可达到1GPa量级。

尽管按照常规力学性能与晶粒尺寸关系外推，纳米材料应该既具有高强度，又有较高韧性。但迄今为止，得到的纳米金属材料的韧性都很低。晶粒小于25nm时，其断裂应变仅为＜5％，远低于相应粗晶材料。主要原因是纳米晶体材料中存在各类缺陷、微观应力及界面状态等。用适当工艺制备的无缺陷、无微观应力的纳米晶体Cu，其拉伸应变量可高达30％，说明纳米金属材料的韧性可以大幅度提高。纳米材料的塑性变形机理研究有待深入。

纳米晶金属间化合物的硬度测试值表明，随着晶粒的减小，在初始阶段（类似于纯金属盼情况）发生硬化，进一步减小晶粒，硬化的斜率减缓或者发生软化。由硬化转变为软化的行为是相当复杂的，但这些现象与样品的制备方法无关。材料的热处理和晶粒尺寸的变化可能导致微观结构和成份的变化，如晶界、致密性、相变、应力等，都可能影响晶粒尺寸与硬度的关系。

研究纳米晶金属间化合物的主要动机是探索改进金属间化合物的室温韧性的可能性。Bohn等首先提出纳米晶金属化合物几种潜在的优越性。其中包括提高强度和韧性。Haubold及合作者研究了IGC法制备的NiAl的力学性能，但仅限于单一样品在不同温度退火后的硬度测量。Smith通过球磨NiAl得到晶粒尺寸从微米级至纳米级的样品，进行了"微型盘弯曲试验"，观察到含碳量低的材料略表现出韧性，而含碳多的材料没有韧性。最近Choudry等用"双向盘弯曲试验"研究了纳米晶NiAl，发现晶粒小于10nm时，屈服强度高干粗晶NiAl，且在室温下有韧性，对形变的贡献主要源于由扩散控制的晶界滑移。室温压缩实验显示由球磨粉末固结成的纳米晶Fe-28Al-2Cr具有良好的塑性（真应变大于1．4），且屈服强度高（是粗晶的1O倍）。测量TiAl（平均晶粒尺寸约10nm）的压缩蠕变（高温下测量硬度随着恒载荷加载时间的变化）表明，在起始的快速蠕变之后，第二阶段蠕变非常缓慢，这意味着发生了扩散控制的形变过程。低温时（低于扩散蠕变开始温度），纳米晶的硬度变化很小。观察到的硬度随着温度升高而下降，原因之一是压头载荷使样品进一步致密化，而主要是因为材料流变加快。Mishra等报道，在750～950°C，10-5～10-3s-1的应?渌俾史段В擅拙i-47．5Al-3Cr（g-TiAl）合金的形变应力指数约为6，说明其形变机制为攀移位错控制。

值得注意的是，最近报道了用分子动力学计算机模拟研究纳米材料的致密化过程和形变。纳米Cu丝的模拟结果表明，高密度晶界对力学行为和塑性变形过程中的晶界迁移有显著影响。纳米晶（3～5nm）Ni在低温高载荷塑性变形的模拟结果显示，其塑性变形机制主是界面的粘滞流动、晶界运动和晶界旋转，不发生开裂和位错发散，这与粗晶材料是截然不同的。

3）纳米晶金属的磁性

早期的研究发现。纳米晶Fe的饱和磁化强度试比普通块材a-Fe约低40％。Wagner等用小角中子散射（SANS）实验证实纳米晶Fe由铁磁性的晶粒和非铁磁性（或弱铁磁性）的界面区域构成，界面区域体积约占一半。纳米晶Fe的磁交互作用不仅限于单个晶粒，而且可以扩展越过界面，使数百个晶粒磁化排列。

Daroezi等证实球磨形成的纳米晶Fe和Ni的饱和磁化强度与晶粒尺寸（50mm～7nm）无关，但纳米晶的饱和磁化曲线形状不同于微米晶材料。随着晶粒减小，矫顽力显著增加。Schaefer等报道，纳米晶Ni中界面原子的磁拒降低至0.34mB／原子（块状Ni为0．6mB／原子），界面组份的居里温度（545K）比块状晶体Ni的（630K）低。最近的研究还发现，制备时残留在纳米晶Ni中的内应力对磁性的影响很大，纳米晶Ni的饱和磁化强度与粗晶Ni基本相同。

Yoshizawa等报道了快淬的FeCuNbSiB非晶在初生晶化后，软磁性能良好，可与被莫合金和最好的Co基调合金相媲美，且饱和磁化强度很高（Bs约为1．3T）。其典型成份为Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9称为"Finemet"。性能最佳的结构为a-Fe（Si）相（12～20nm）镶嵌在剩余的非晶格基体上。软磁性能好的原因之一被认为是铁磁交互作用。单个晶粒的局部磁晶体各向异性被有效地降低。其二是晶化处理后，形成富Si的a-Fe相，他和磁致伸缩系数ls下降到2′10-6。继Finemet之后，90年代初又发展了新一族纳米晶软磁合金Fe-Zr-（Cu）-B-(Si)系列（称为''''Nanoperm"）。退火后，这类合金形成的bcc相晶粒尺寸为10～20nm，饱和磁化强度可达1．5～1．7T，磁导率达到48000（lkHz）。铁芯损耗低，例如，Fe86Zr7B6Cu1合金的铁芯损耗为66mW·g-1（在1T，50Hz条件下），比目前做变压器铁芯的Fe78Si9B13非晶合金和bccFe-3．5％Si合金小45％和95％，实用前景非常诱人。

4）催化及贮氢性能

在催化剂材料中，反应的活性位置可以是表面上的团簇原子，或是表面上吸附的另一种物质。这些位置与表面结构、晶格缺陷和晶体的边角密切相关。由于纳米晶材料可以提供大量催化活性位置，因此很适宜作催化材料。事实上，早在术语"纳米材料"出现前几十年，已经出现许多纳米结构的催化材料，典型的如Rh／Al2O3、Pt／C之类金属纳米颗粒弥散在情性物质上的催化剂。已在石油化工、精细化工合成、汽车排气许多场合应用。

Sakas等报道了纳米晶5％（inmass）Li-MgO（平均直径5．2nm，比表面面积750m2·g-1）的催化活性。它对甲烷向高级烃转化的催化效果很好，催化激活温度比普通Li浸渗的MgO至少低200°C，尽管略有烧结发生，纳米材料的平均活性也比普通材料高3．3倍。

Ying及合作者利用惰性气氛冷凝法制成高度非化学当量的CeO2-x纳米晶体，作为CO还原SO2、CO氧化和CH4氧化的反应催化剂表现出很高的活性。活化温度低于超细的化学当量CeO2基材料。例如，选择性还原SO2为S的反应，可在500°C实现100％转换，而由化学沉淀得到的超细CeO2粉末，活化温度高达600°C。掺杂Cu的Cu-CeO2-x纳米复合材料可以使SO2的反应温度降低到420°C。另外，CeO2-x纳米晶在SO2还原反应中没有活性滞后，且具有超常的抗CO2毒化能力。还能使CO完全转化为CO2的氧化反应在低于100°C时进行，这对冷起动的汽车排气控制非常有利。值得注意的是这样的催化剂仅由较便宜的金属构成，毋须添加资金属元素。

FeTi和Mg2Ni是贮氢材料的重要候选合金。其缺点是吸氢很慢，必须进行活化处理，即多次地进行吸氢----脱氢过程。Zaluski等最近报道，用球磨Mg和Ni粉末可直接形成化学当量的Mg2Ni，晶粒平均尺寸为20～30nm，吸氢性能比普通多晶材料好得多。普通多晶Mg2Ni的吸氢只能在高温下进行（如果氢压力小于20Pa，温度必须高于250°C），低温吸氢则需要长时间和高的氢压力，例如200°C、120bar(lbar＝0．1Mpa)，2天。纳米晶Mg2Ni在200°C以下，即可吸氢，毋须活化处理。300°C第一次氢化循环后，含氢可达～3.4％（inmass）。在以后的循环过程中，吸氢比普通多晶材料快4倍。纳米晶FeTi的吸氢活化性能明显优于普通多晶材料。普通多晶FeTi的活化过程是：在真空中加热到400～450℃，随后在约7Pa的H2中退火、冷却至室温再暴露于压力较高（35～65Pa）的氢中，激活过程需重复几次。而球磨形成的纳米晶FeTi只需在400℃真空中退火0.5h，便足以完成全部的氢吸收循环。纳米晶FeTi合金由纳米晶粒和高度无序的晶界区域（约占材料的20％～30％）构成。

4纳米材料应用示例

目前纳米材料主要用于下列方面：

l）高硬度、耐磨WC-Co纳米复合材料

纳米结构的WC-Co已经用作保护涂层和切削工具。这是因为纳米结构的WC-Co在硬度、耐磨性和韧性等方面明显优于普通的粗晶材料。其中，力学性能提高约一个量级，还可能进一步提高。高能球磨或者化学合成WC-Co纳米合金已经工业化。化学合成包括三个主要步骤：起始溶液的制备与混和；喷雾干燥形成化学性均匀的原粉末；再经流床热化学转化成为纳米晶WC-Co粉末。喷雾干燥和流床转化已经用来批量生产金属碳化物粉末。WC-Co粉末可在真空或氢气氛下液相烧结成块体材料。VC或Cr3C2等碳化物相的掺杂，可以抑制烧结过程中的晶粒长大。

2)纳米结构软磁材料

Finemet族合金已经由日本的HitachiSpecialMetals，德国的VacuumschmelzeGmbH和法国的Imply等公司推向市场，已制造销售许多用途特殊的小型铁芯产品。日本的AlpsElectricCo．一直在开发Nanoperm族合金，该公司与用户合作，不断扩展纳米晶Fe-Zr-B合金的应用领域。

3)电沉积纳米晶Ni

电沉积薄膜具有典型的柱状晶结构，但可以用脉冲电流将其破碎。精心地控制温度、pH值和镀池的成份，电沉积的Ni晶粒尺寸可达10nm。但它在350K时就发生反常的晶粒长大，添加溶质并使其偏析在晶界上，以使之产生溶质拖拽和Zener粒子打轧效应，可实现结构的稳定。例如，添加千分之几的磷、流或金属元素足以使纳米结构稳定至600K。电沉积涂层脉良好的控制晶粒尺寸分布，表现为Hall－Petch强化行为、纯Ni的耐蚀性好。这些性能以及可直接涂履的工艺特点，使管材的内涂覆，尤其是修复核蒸汽发电机非常方便。这种技术已经作为EectrosleeveTM工艺商业化。在这项应用中，微合金化的涂层晶粒尺寸约为100nm，材料的拉伸强度约为锻造Ni的两倍，延伸率为15％。晶间开裂抗力大为改善。

4）Al基纳米复合材料

Al基纳米复合材料以其超高强度（可达到1.6GPa）为人们所关注。其结构特点是在非晶基体上弥散分布着纳米尺度的a-Al粒子，合金元素包括稀土（如Y、Ce）和过渡族金属（如Fe、Ni）。通常必须用快速凝固技术（直接淬火或由初始非晶态通火）获得纳米复合结构。但这只能得到条带或雾化粉末。纳米复合材料的力学行为与晶化后的非晶合金相类似，即室温下超常的高屈服应力和加工软化（导致拉神状态下的塑性不稳定性）。这类纳米材料（或非晶）可以固结成块材。例如，在略低于非晶合金的晶化温度下温挤。加工过程中也可以完全转变为晶体，晶粒尺寸明显大干部份非晶的纳米复合材料。典型的Al基体的晶粒尺寸为100～200nm，镶嵌在基体上的金属间化合物粒子直径约50nm。强度为0.8～1GPa，拉伸韧性得到改善。另外，这种材料具有很好的强度与模量的结合以及疲劳强度。温挤Al基纳米复合材料已经商业化，注册为GigasTM。雾化的粉末可以固结成棒材，并加工成小尺寸高强度部件。类似的固结材料在高温下表现出很好的超塑：在1s-1的高应变速率下，延伸率大于500％。

5结语